張 鴻，劉 輝，楊淑瑞，郭 靜，宮玉梅

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

反應(yīng)性擠出制備PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的研究

張 鴻，劉 輝，楊淑瑞，郭 靜，宮玉梅

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，通過(guò)反應(yīng)性擠出的方法將相變材料丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)接枝到聚丙烯(PP)基體上，利用熔融紡絲的方法制備PP-g-PEGA調(diào)溫纖維。通過(guò)紅外光譜法和溶劑萃取法表征了PEGA在PP上的接枝情況;通過(guò)差示掃描量熱儀、纖維強(qiáng)力儀和掃描電鏡分別表征了PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的儲(chǔ)熱性能、力學(xué)性能和外觀形態(tài)。結(jié)果表明:PEGA與PP發(fā)生了化學(xué)接枝，PP-g-PEGA纖維的接枝率達(dá)3.2%;當(dāng)PEGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%，引發(fā)劑DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，相變焓達(dá)6.93 J/g;PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度隨著PEGA含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì);PP與PEGA相容性良好，纖維的外觀光滑均勻。

聚丙烯 丙烯酸聚乙二醇酯 反應(yīng)性擠出 接枝 調(diào)溫纖維

目前，制備調(diào)溫纖維的方法主要有微膠囊法、表面涂覆法、中空纖維法、靜電紡絲法和皮芯復(fù)合紡絲等。A.D.Davis等［1］將具有良好強(qiáng)度的相變材料大膠囊填充至織物夾層中，這種大膠囊具有足夠大的直徑可直接填充到織物夾層中不外透;J.S.Bruno等［2］嘗試將塑性晶體如季戊四醇等涂覆到織物表面;李學(xué)發(fā)等［3］將多元醇固-固相變材料——三羧甲基乙烷/新戊二醇二元體系填充到滌綸中空纖維;Chen Changzong等［4］使用靜電紡絲的方法制備了以醋酸纖維素為基體，聚乙二醇為相變材料的調(diào)溫超細(xì)復(fù)合纖維;張興祥等［5－6］采用正十九烷和正二十烷為相變材料，乙丙橡膠為增黏劑，以一定比例與聚乙烯混合后制成的切粒為芯成分，聚丙烯(PP)為皮成分，以熔融復(fù)合紡絲法制備了調(diào)溫纖維。上述方法均存在一定的局限，如微膠囊技術(shù)制備相變材料對(duì)設(shè)備、技術(shù)、工藝要求都十分嚴(yán)格，成本較高，且因耐熱性和強(qiáng)度不夠，目前只應(yīng)用于濕法紡絲工藝，只能適用于粘膠纖維和腈綸等;中空纖維法纖維偏粗，特殊生產(chǎn)工藝難以工業(yè)化;靜電紡絲只適用于短纖維或無(wú)紡布，工藝還不十分成熟;皮芯紡絲對(duì)皮層聚合物的密封性要求很高，否則相變材料會(huì)從纖維中不斷滲透流失使儲(chǔ)熱能力下降。

作者以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，通過(guò)反應(yīng)性擠出的方法將相變材料丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)接枝到PP基體上，利用傳統(tǒng)熔融紡絲的方法制備調(diào)溫纖維。該法提供了熔融紡制調(diào)溫纖維的路徑，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、相變材料定形效果好等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

DCP:分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn);PP:71735，中國(guó)石油遼陽(yáng)石化產(chǎn);PEGA:自制。

1.2 PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的制備

將相變材料PEGA，PP和引發(fā)劑DCP按照一定質(zhì)量比例混合，分別為4∶100∶0.6，5∶100∶0.6，6∶100∶0.6，7∶100∶0.6，8∶100∶0.6，8∶100∶0.2，8∶100∶0.3，8∶100∶0.4，8∶100∶0.5，通過(guò)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)性擠出，經(jīng)過(guò)拉伸，卷繞，制得PEGA含量不同的PP-g-PEGA調(diào)溫纖維，分別記作 1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#試樣。純PP為0#試樣。螺桿轉(zhuǎn)速為35 r/min，螺桿溫度:一區(qū)溫度165℃，二區(qū)溫度175℃，三區(qū)溫度185℃，四區(qū)溫度185℃。

1.3 性能測(cè)試

接枝率(GP):將1 g的PP-g-PEGA纖維加入到裝有20 mL二甲苯的燒瓶中，加熱回流1 h至完全溶解;然后加入120 mL丙酮，攪拌1 h，未反應(yīng)的低聚物溶于丙酮中，純PP和接枝物沉淀出來(lái);抽濾，將沉淀物于50℃下真空干燥24 h;為去除均聚物，將干燥后的產(chǎn)物在索氏提取器中提取10 h，然后真空干燥至恒重。采用公式(1)計(jì)算得到GP:

式中:mpp為純化前的PP質(zhì)量;m為純化后的PP質(zhì)量。

紅外光譜(IR)分析:采用美國(guó)鉑金艾莫爾公司的Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行IR測(cè)試，KBr壓片制樣。

差示掃描熱量(DSC)分析:利用日本島津公司的DSC-60A型差示熱量掃描儀測(cè)試試樣的相變焓，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度從20℃升到70℃，升溫速率10℃/min。

力學(xué)性能:采用中國(guó)萊州市電子儀器有限公司的LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試，夾距10 mm，拉伸速度20 mm/min，溫度20℃。

纖維形貌:利用日本電子株式會(huì)社的JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的表面及斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGA及DCP含量對(duì)Gp的影響

從圖1可看出，Gp隨PEGA含量的增加而增大，PEGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí)，PP-g-PEGA纖維的Gp達(dá)3.2%。說(shuō)明在引發(fā)劑含量一定、PP大分子鏈上引發(fā)的活化點(diǎn)比例一定的情況下，PEGA含量越高越有利于進(jìn)行接枝反應(yīng)。

圖1 PEGA含量對(duì)Gp的影響Fig.1 Influence of PEGA content on Gp

從圖2可看出，Gp隨著引發(fā)劑DCP含量的增加而增大。這是由于隨著引發(fā)劑含量的增加，PP大分子鏈上引發(fā)的活性點(diǎn)增多，PEGA接枝的幾率相對(duì)增加。故在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，增加引發(fā)劑和PEGA含量均能顯著提高Gp。當(dāng)PEGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí)，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%時(shí)，PP-g-PEGA纖維的Gp達(dá)到3.2%。

圖2 DCP含量對(duì)Gp的影響Fig.2 Influence of DCP content on Gp

2.2 IR 測(cè)試

從圖3可看出，純化后的PP-g-PEGA纖維(9#試樣)在1 734 cm－1外出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm－1處的 C=C已基本消失，說(shuō)明PEGA上的C=C雙鍵打開，接枝到PP的叔碳上，同時(shí)在2 960 cm－1處甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)有所減弱。這是由于PEGA接枝到PP的叔碳上后，接枝在叔碳上的基團(tuán)同甲基之間的位阻作用制約了甲基的伸縮振動(dòng)，在圖譜上表現(xiàn)為甲基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度減弱。這進(jìn)一步表明PEGA接枝到PP上了，并且PP骨架上的叔碳是發(fā)生接枝反應(yīng)的主要位置。

圖3 0#和9#試樣的 IRFig.3 IR curves of samples 0#and 9#

2.3 DSC 分析

從圖4可以看出，隨著PEGA含量的增加，纖維的相變焓值也隨之增加，9#試樣的相變焓值為6.93 J/g。9#試樣中加入的 PEGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，實(shí)際測(cè)量純PEGA的相變焓值168 J/g，通過(guò)計(jì)算得到9#試樣的理論焓值為13.4 J/g，保留了理論焓值的52%。這說(shuō)明相變材料在反應(yīng)擠出的過(guò)程中部分揮發(fā)和降解。據(jù)Gp的計(jì)算結(jié)果可知，9#試樣的Gp為3.2%，接枝的PEGA對(duì)相變焓的貢獻(xiàn)為2.57 J/g，其余部分為PEGA均聚物的貢獻(xiàn)，由此推算均聚物的比例約為63%。

圖4 PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber

2.4 力學(xué)性能

由圖5可以看出，在引發(fā)劑含量一定的情況下，PP-g-PEGA纖維斷裂強(qiáng)度隨著相變材料的增加先增大后減小，在w(PEGA)為6%時(shí)斷裂強(qiáng)度達(dá)6.91 cN/dtex，純PP纖維的斷裂強(qiáng)度為5.19 cN/dtex。

圖5 PEGA含量對(duì)PP-g-PEGA纖維力學(xué)性能的影響Fig.5 Influence of PEGA content on mechanical properties of PP-g-PEGA fiber

斷裂強(qiáng)度增大的原因是隨著相變材料接枝反應(yīng)的進(jìn)行，體系中極性基團(tuán)的含量逐漸增大，分子鏈之間的作用力增大;隨后斷裂強(qiáng)度減小是由于相變材料的加入量的進(jìn)一步增加，均聚PEGA含量增多，極性物理共混組分與非極性PP基體間因相容性不好，導(dǎo)致團(tuán)聚，拉大PP分子間距離，對(duì)PP的取向和結(jié)晶等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的生成帶來(lái)不利影響。

斷裂伸長(zhǎng)率的最大值達(dá)到了185%，純PP纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為125%，PEGA在纖維基體中起到彈性體的作用，對(duì)纖維起到增韌的效果，使得纖維的韌性和彈性都有所提高。

2.5 表面形態(tài)

從圖6可以看出，PP-g-PEGA纖維調(diào)溫纖維(9#試樣)的直徑在20 μm左右，纖維表面光滑均勻沒有分相。纖維斷面致密均勻，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)PEGA與PP因大部分進(jìn)行接枝反應(yīng)，即使是存在一定比例的均聚物，也因與接枝鏈段具有良好的相容性，并不存在分相結(jié)構(gòu)。

圖6 9#試樣表面及斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of surface and cross section of sample 9#

3 結(jié)論

a.采用PEGA與PP發(fā)生化學(xué)接枝反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)性擠出可制備PP-g-PEGA調(diào)溫纖維，當(dāng)w(DCP)為0.6%，w(PEGA)為8.0%時(shí)，PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的Gp達(dá)到3.2%，調(diào)溫纖維的相變焓值達(dá)到了6.93 J/g。

b.PP-g-PEGA調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度隨PEGA含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

c.調(diào)溫纖維的表面和斷面顯示出PEGA與PP具有良好的相容性。

［1］Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials:US，6835334［P］.2004－12－28.

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［5］Zhang Xingxiang，Wang Xuechen，Zhang Hua，et al.Effect of phase change material contents on properties of heat-storage and thermo-regulated fibers and non-woven［J］.Indian Fiber Text Res，2003，28(3):265 －269.

［6］Zhang Xingxiang，Wang Xuechen，Zhang Hua，et al.Structure and properties of melt-spun heat and thermo-regulated fiber and nonwoven［C］//The 6th Asian Textile Conference.Hong Kong:2001:22－24.

Preparation of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber by reactive extrusion

Zhang Hong，Liu Hui，Yang Shurui，Guo Jing，Gong Yumei
(School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034)

Poly(ethylene glycol)acrylate(PEGA)was grafted on polypropylene(PP)matrix using dicumyl peroxide(DCP)as an initiator by reactive extrusion and was spun into thermo-regulating fiber by melt spinning process.The grafting effect of PEGA on PP was characterized by infrared spectrometry and solvent extraction method.The thermal storage performance，mechanical properties and appearance of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber were characterized with differential scanning calorimeter，fiber tensile strength tester and scanning electron microscope.The results showed that chemical grafting reaction occurred between PEGA and PP and the grafting yield of PP-g-PEGA fiber was up to 3.2%;the thermo-regulating fiber had the phase change enthalpy of 6.93 J/g as the mass fraction of PEGA and DCP was 8.0%and 0.6%，respectively;the breaking strength of PP-g-PEGA thermo-regulating fiber demonstrated an upward and then downward tendency with increasing PEGA content;PEGA had a good compatibility with PP，and the fiber appearance was smooth and uniform.

polypropylene;poly(ethylene glycol)acrylate;reactive extrusion;graft;thermo-regulating fiber

TQ342.2

A

1001-0041(2012)03-0010-04

2011-09-25;修改稿收到日期:2012-03-20。

張鴻(1971—)，女，博士，副教授，從事高分子材料成型與改性研究。E-mail:zhang_hong1234@sina.com。

大連市科技基金項(xiàng)目(2010J21DW014)。