張須友，朱 平，2，張 林，董朝紅，鄭 麗

(1.青島大學(xué)纖維新材料及現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島266071;2.武漢紡織大學(xué)新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073)

纖維素銅氨溶液的溶解性能及流變性能

張須友1，朱 平1，2，張 林1，董朝紅1，鄭 麗1

(1.青島大學(xué)纖維新材料及現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島266071;2.武漢紡織大學(xué)新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073)

研究了纖維素在銅氨溶液中不同溶解條件下的溶解特性，以及纖維素銅氨溶液的流變性能。結(jié)果表明:當(dāng)溶解溫度為－10℃，Cu2+濃度為1.4 mol/L，溶解時間1 h時，纖維素在銅氨溶液中有較大的溶解度;纖維素銅氨溶液為假塑性流體，其黏度隨溫度的升高而降低，隨纖維素含量的升高而增大，當(dāng)纖維素含量較高時，其黏度隨溫度的變化幅度較大。

纖維素 銅氨溶液 溶解 黏度 流變性能

纖維素大分子內(nèi)和分子間存在極強(qiáng)的氫鍵，很難被一般的溶劑所溶解。傳統(tǒng)的黏膠法對環(huán)境污染大，生產(chǎn)工藝繁瑣;離子液體和硫脲體系近年來雖然為研究的焦點(diǎn)，但因?yàn)閮r格昂貴和溶解條件的限制而尚未工業(yè)化［1－3］。銅氨溶液的制備相對較容易，且纖維素再生工藝容易控制，國外對其研究較多。目前主要問題是氨水的揮發(fā)和Cu2+的回收問題，日本的Cu2+回收技術(shù)已基本成熟。而國內(nèi)對其研究較少。

銅氨纖維單纖維比黏膠纖維細(xì)，性能近于絲綢，極具懸垂感，做內(nèi)衣里布至今仍處于無可取代的地位，國內(nèi)使用的銅氨纖維大多是從歐洲和日本進(jìn)口，價格較貴。因此對銅氨溶液溶解纖維素的研究意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

纖維素漿粕:聚合度為480，α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，山東海龍股份有限公司提供;硫酸銅:分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司提供;氫氧化鈉:分析純，天津市博迪化工有限公司提供;氨水:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ～28%，萊陽市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供。

1.2 儀器

NDJ-8數(shù)字式粘度計:上海尼潤智能科技有限公司制;DV-Ⅱ +Pro數(shù)字式粘度計:美國Brookfield制;SHB-ⅲ循環(huán)水多用真空泵:鄭州長城科工貿(mào)有限公司制;DZF型真空干燥箱:北京市永明醫(yī)療儀器廠制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

銅氨溶液的配制:配制飽和的硫酸銅溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液，取適量硫酸銅溶液，向其中滴加氫氧化鈉溶液過量至溶液pH值約為12，所得沉淀為氫氧化銅。將沉淀水洗3～4次并抽濾，在真空干燥箱室溫烘干。再滴加濃氨水，沉淀全部溶解，所得溶液即為銅氨溶液［4］。滴定法測出銅氨溶液中Cu2+濃度［5］。

纖維素的溶解:將纖維素漿粕于105℃下烘干至恒重。將干燥的纖維素漿粕加入配制好的銅氨溶液，用電動攪拌機(jī)以1 000 r/min的速率至纖維素溶解。其中纖維素溶解度用纖維素銅氨溶液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示?？刂苾蓚€溶解條件，分別觀察溫度，Cu2+濃度和溶解時間對纖維素溶解度的影響。

1.4 測試

流變性能:用 DV-Ⅱ +Pro數(shù)字式粘度計、NDJ-8數(shù)字粘度計分別測試?yán)w維素銅氨溶液在25℃時的流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素的溶解特性

2.1.1 溫度對纖維素溶解度的影響

由圖1可看出，當(dāng)Cu2+和溶解時間一定的條件下，纖維素在銅氨溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低，纖維素在低溫條件下溶解度較高。這是因?yàn)?(1)纖維素在銅氨溶液中的溶解過程是一個放熱過程;(2)在低溫條件下溶液中的NH3小分子快速向纖維內(nèi)部滲透，起到了很好的溶脹作用，加快了纖維素的溶解。

圖1 纖維素溶解度與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between cellulose solubility and temperature

2.1.2 Cu2+濃度對纖維素溶解度的影響

由圖2可知，纖維素在銅氨溶液中的溶解度隨Cu2+濃度的升高而增大，當(dāng)濃度達(dá)到1.2 mol/L時趨于平緩，1.4 mol/L時銅氨溶液對纖維素的溶解度已經(jīng)較高，從經(jīng)濟(jì)效益考慮，可選擇Cu2+濃度為1.4 mol/L時對纖維素進(jìn)行溶解。

圖2 纖維素溶解度與Cu2+濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between cellulose solubility and Cu2+concentration

2.1.3 溶解時間對纖維素溶解度的影響

由圖3可知，纖維素在銅氨溶液中的溶解度隨溶解時間的增加而增大，纖維素的溶解速度很快，5 min時纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到6.1%，當(dāng)溶解時間為30 min時，纖維素已達(dá)到最大溶解度，溶解時間從30 min延長至70 min，纖維素在銅氨溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只增加0.1%。故在低溫條件下，纖維素在銅氨溶液中的溶解能力很強(qiáng)，溶解速度較快，30 min已基本達(dá)到最大溶解度。

圖3 纖維素溶解度與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between cellulose solubility and dissolution time

2.2 纖維素銅氨溶液的流變性能

2.2.1 纖維素銅氨溶液的流動曲線

由圖4可見，纖維素銅氨溶液的流動曲線不是直線，為非牛頓性流體。其黏度隨著剪切速率(˙γ)、剪切應(yīng)力(τ)的增加而下降，即切力變稀，屬于假塑性流體［6］。

圖4 纖維素銅氨溶液的流變曲線Fig.4 Rheological curve of cellulose cuprammonium complex solution

2.2.2 纖維素含量對表觀黏度(ηa)的影響

由圖5可知:纖維素銅氨溶液的ηa隨纖維素的含量增加而增大，而且隨著纖維素含量的升高，ηa增大的速率更快。當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6.5%時，溶液ηa較低，流動性好，但此時紡絲液ηa過低，成纖不穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量較差。溶液ηa也不宜過大，ηa過大，溶液流動性差，紡絲液凝固時間較長，加工困難。因此溶液紡絲時，溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～8%較合適。

圖5 25℃纖維素銅氨溶液的ηa與纖維素含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between ηaand cellulose content of cellulose cuprammonium complex solution at 25℃

2.2.3 溫度對 ηa的影響

由圖6可看出，纖維素銅氨溶液的ηa隨溫度的升高而降低，當(dāng)纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，溶液ηa隨溫度的變化幅度較小，當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6.5%時ηa隨溫度的變化較明顯。

圖6 不同纖維素含量的銅氨溶液的溫度與ηa的關(guān)系Fig.6 Relationship between temperature and ηaof cellulose cuprammonium complex solution with different cellulose content

這是由于溫度升高，溶液的自由體積增大，纖維素大分子鏈的活動性加強(qiáng)，分子間的相互作用力減弱，溶液的流動性增強(qiáng)，ηa下降。

3 結(jié)論

a.纖維素在銅氨溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低，低溫條件有利于纖維素的溶解;其溶解度隨Cu2+濃度升高而增大;隨著溶解時間的增大而增大，當(dāng)溶解時間為30min時，溶解度已基本達(dá)到最大值。

b.溶解溫度為 －10℃，Cu2+濃度為 1.4 mol/L，溶解時間1 h時纖維素銅氨溶液有較大的溶解度。

c.纖維素銅氨溶液屬于假塑性流體，其ηa隨纖維素含量的升高而增大，溫度升高，其ηa降低，而且當(dāng)纖維素含量較高時其ηa隨溫度的變化幅度較大。

［1］徐田軍，馮玉紅，龐素娟.纖維素溶劑的研究進(jìn)展［J］.熱帶生物學(xué)報，2010，1(2):197 －190.

［2］Cuissinat C，Navard P，Heinze T.Swelling and dissolution of cellulose.PartⅣ:Free floating cotton and wood fibres in ionic liqids［J］.Carbohydr Polym，2008，72(4):590 －596.

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Rheological properties and solubility of cellulose cuprammonium complex solution

Zhang Xuyou1，Zhu Ping1，2，Zhang Lin1，Dong Zhaohong1，Zheng Li1
(1.State Key Laboratory of New Fabric Material and Modern Textile，Qingdao University，Qingdao 266071;2.Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials of Ministry of Education，Wuhan Textile University，Wuhan 430073)

The solubility of cellulose in cuprammonium complex solution was studied under different dissolution conditions，as was the rheological properties of cellulose cuprammonium complex solution.The results showed that the cellulose cuprammonium complex solution had relatively high solubility when the dissolution temperature was －10℃，Cu2+concentration 1.4 mol/L，and dissolution time 1 h;the cellulose cuprammonium complex solution was pseudoplastic fluid，whose viscosity dropped with the increase of temperature and rose with the increase of cellulose content;and the viscosity changed considerably with the temperature as the cellulose content was relatively high.

cellulose;cuprammonium complex solution;dissolution;viscosity;rheological properties

TQ352.79

A

1001-0041(2012)03-0028-03

2011-10-07;修改稿收到日期:2012-03-12。

張須友(1987—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芾w維及功能紡織品。E-mail:zhangxuyou1987@163.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:pzhu99@163.com。