胡誠成，陳 蕾，顧如茜，于俊榮，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液孔口脹大效應(yīng)的研究

胡誠成，陳 蕾，顧如茜，于俊榮，諸 靜，胡祖明*

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

采用攝影法研究了雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液的孔口脹大效應(yīng)。結(jié)果表明:雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液在噴絲頭擠出時會發(fā)生孔口脹大現(xiàn)象，在紡絲原液比濃對數(shù)黏數(shù)為4.20 dL/g，溫度20～65℃，擠出壓力0.25～0.45 MPa，噴絲孔長徑比為1～7，濾布層數(shù)為1的條件下，紡絲原液的孔口脹大比為1.089 0～1.344 8;紡絲原液的孔口脹大比隨著原液溫度的上升、毛細管長徑比的增大和濾布層數(shù)的增加呈逐漸減小趨勢，隨著聚合物相對分子質(zhì)量的增大和擠出壓力的增加呈逐漸增大趨勢;紡絲原液的孔口脹大活化能隨擠出壓力的增加而增大。

雜環(huán)芳香族聚酰胺 紡絲原液 孔口脹大 雜環(huán)芳綸 攝影法

雜環(huán)芳香族聚酰胺是分子結(jié)構(gòu)中含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺，其紡絲原液經(jīng)過濕法紡絲制得的纖維稱為雜環(huán)芳綸。雜環(huán)芳綸具有高強度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，在裝甲防護和飛行器結(jié)構(gòu)材料上有著廣泛的用途［1］。目前，國內(nèi)對其研究尚屬起步階段。

當(dāng)高聚物流體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯地大于孔口的尺寸，這種現(xiàn)象叫做擠出脹大，亦稱巴拉斯效應(yīng)［2－3］。通常定義擠出物的最大直徑(D)與噴絲孔直徑(D0)的比值來表征脹大比(B)。濕紡時的紡絲原液的孔口脹大與紡絲工藝及最終纖維的物理機械性能之間有非常密切的關(guān)系［4－6］。

目前研究高聚物流體孔口脹大效應(yīng)的方法通常有攝影法［7－8］和重量法［3］兩種。攝影法就是利用超倍攝像頭拍攝高聚物流體噴出噴絲口時，位于口模處的孔口脹大圖像，再經(jīng)過測量孔口直徑和最大脹大處流體的直徑來得到B。由于攝影法相對于重量法來說更加直觀和精確，作者采用攝影法對雜環(huán)芳綸紡絲原液的孔口脹大效應(yīng)進行研究，初步確定雜環(huán)芳綸紡絲原液的B隨紡絲原液溫度、擠出壓力、噴絲孔長徑比(L/D)、濾布層數(shù)和聚合物相對分子質(zhì)量的變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液主要由對苯二胺(PPD)、對苯二甲酰氯(TPC)、5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(M3)按照不同配比聚合而成。由于雜環(huán)芳香族聚酰胺聚合物為線性聚合物，其稀溶液的比濃對數(shù)黏度(ηinh)與其相對分子質(zhì)量有一定的比例關(guān)系，通過對聚合物ηinh的測定來表征所得高聚物的重均分子量。本實驗用雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液的 ηinh分別為2.87，4.20，4.91dL/g(采用烏氏粘度計測量ηinh)。

1.2 實驗儀器

自制擠出脹大裝置:毛細管直徑0.5 mm，L/D為1，3，5，7;USB 接口電子顯微鏡:上海精密科學(xué)儀器有限公司制;濾布為不銹鋼過濾網(wǎng)。

1.3 實驗方法

實驗采用USB超倍電子攝像頭對雜環(huán)芳綸紡絲原液擠出物進行直接攝影，從而得到其擠出脹大的圖像。接著分別測量流體的最大直徑和口模直徑。計算兩者的比值，從而求出B。

實驗參數(shù)的設(shè)定:擠出壓力為0.25～0.45 MPa;原液溫度為20～65℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔口脹大效應(yīng)的定性

雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液在一定壓力下經(jīng)噴絲頭擠出時存在孔口脹大現(xiàn)象，如圖1所示。這是由于雜環(huán)芳香族聚酰胺聚合物流體是切力變稀的非牛頓流體，所以造成孔口脹大［9－10］。但由于其分子鏈剛性較大，運動主體鏈長且運動的空間要求較大，所以其孔口脹大現(xiàn)象沒有分子鏈柔性較大的間位芳綸紡絲原液的明顯［11］。

圖1 雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液孔口脹大現(xiàn)象Fig.1 Die swell of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution

2.2 L/D對B的影響

由圖2可知，不同擠出壓力下的雜環(huán)芳綸紡絲原液的B都是隨著L/D的增加而減少的。這是由于一般的濕法紡絲時，紡絲原液通過噴絲孔的時間一般為0.1～100 ms，而其松弛時間一般為10～100 ms，高出一個數(shù)量級。所以隨著噴絲頭L/D的增加，高聚物流體在孔道內(nèi)的流動時間增加，彈性形變有更多的時間得到松弛，從而孔口脹大變小。當(dāng)L/D到達7時，大部分彈性形變基本得到松弛，剩余的彈性形變雖然繼續(xù)隨著L/D的增加進而得到松弛，但變化已經(jīng)甚微。

圖2 不同擠出壓力下紡絲原液的B與L/D的關(guān)系Fig.2 Relationship between B and L/D of spinning solution under different extrusion pressure

在生產(chǎn)上，為了提高紡絲的速度與質(zhì)量，盡量減少B，增加L/D也是非常有效的方法之一。但L/D不宜過大，過大的L/D不但會使加工與制造變得困難而且也會使噴絲頭的壓降明顯增加，這樣就不利于雜環(huán)芳綸紡絲原液的擠出，且L/D越大紡絲原液越接近牛頓流體。

2.3 擠出壓力對B的影響

由圖3可知，不同溫度下雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液的B隨著擠出壓力的增大而變大。這是由于隨著擠出壓力的升高，流體的入口效應(yīng)和剪切流變產(chǎn)生的彈性形變都增大，流體在毛細管中停留時間變小，其與試樣中大分子弛豫時間的比值隨著變小，所以B相應(yīng)變大。由于擠出壓力的增大會使流體內(nèi)大分子聚集體結(jié)構(gòu)在外力作用下發(fā)生變化，大分子之間的作用力變?nèi)酰瑥亩黾恿肆黧w的流動性，有利于紡絲成形。因此，可通過提高擠出壓力來減少溫度對紡絲成形的影響和B太大對紡絲速度的影響。

圖3 不同溫度下紡絲原液的B與擠出壓力的關(guān)系Fig.3 Relationshiop between B and extrusion pressure of spinning solution at different temperature

2.4 原液溫度對B的影響

擠出物的孔口脹大是粘彈性高聚物的特性，是高聚物的彈性所引起的，對原液溫度比較敏感。由圖4可知，隨著原液溫度的上升，B逐漸減小。隨著原液溫度的上升，大分子鏈的活動能力增加，分子間的作用力減小，弛豫時間縮短，由入口效應(yīng)造成的剩余彈性形變變小。同時，原液溫度的升高還會抑制剪切流動過程中大分子構(gòu)想的改變，也加快了剪切流動所造成的彈性形變的弛豫使得高聚物粘彈流體逐漸向牛頓流體靠攏。因此，B隨著原液溫度上升而減小。

圖4 不同擠出壓力下紡絲原液的lnB與1/T的關(guān)系Fig.4 Relationship between lnB and 1/T of spinning solution under different extrusion pressure

從圖4還可知，lnB與1/T之間具有很好的線性關(guān)系，即B隨T上升呈指數(shù)下降，可用類似Arrhenius方程式的經(jīng)驗公式來描述變化規(guī)律:

式中:A為指前因子;EB為孔口脹大活化能;R為摩爾氣體常量8.314 5。

根據(jù)式(1)，可由圖中各直線的斜率求出相應(yīng)條件的EB。由表1可知，EB隨著擠出壓力的增加而增大，進一步說明隨著擠出壓力的增加，B對溫度的敏感性增強。

表1 紡絲原液的EB與擠出壓力的關(guān)系Tab.1 Relationship between EBof spinning solution and extrusion pressure

2.5 ηinh對B的影響

由圖5可知，在L/D，原液溫度，濾布層數(shù)不變的條件下，隨著聚合物流體ηinh的增加，B變大。這是因為隨著聚合物流體ηinh的上升，聚合物的相對分子質(zhì)量增大，大分子鏈的活動能力變?nèi)?，弛豫時間增大。在高強高模纖維的制備過程中，高的聚合物相對分子質(zhì)量是最終纖維優(yōu)異力學(xué)性能的堅實基礎(chǔ)，但隨著聚合物相對分子質(zhì)量的增大，聚合物溶液的非牛頓性增加，彈性增大，如果此時溫和壓力等工藝條件選擇不恰當(dāng)，會使聚合物溶液B過大，影響到紡絲的順利進行。通過研究雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的B和ηinh的關(guān)系，對于紡絲過程中工藝條件的選擇提供幫助。

圖5 不同擠出壓力下紡絲原液的B與ηinh的關(guān)系Fig.5 Relationship between B and ηinh of spinning solution under different extrusion pressure

2.6 濾布層數(shù)對B的影響

由圖6可知，在L/D，原液溫度，ηinh等條件不變的條件下，當(dāng)流體經(jīng)過濾布過濾進入毛細管，隨著濾布層數(shù)的增加，B變小。這是由于大分子鏈經(jīng)過濾布時，濾布的濾孔較小，對流體產(chǎn)生了剪切彈性形變。因此濾布的層數(shù)的增加就相當(dāng)于L/D的增加，使得大分子的纏結(jié)減少，這又利于紡絲速度的提高，對于實際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。此外，由于濾布層數(shù)增多，紡絲壓力集中在濾布之前，孔中壓力減小同樣導(dǎo)致B的變小，但實驗采用3層濾布時，紡絲原液無法正常擠出。

圖6 不同濾布層數(shù)時紡絲原液的B與擠出壓力的關(guān)系Fig.6 Relationship between B and extrusion pressure of spinning solution using filter cloth of different layers

3 結(jié)論

a.雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液在噴絲頭擠出時會發(fā)生較為明顯的孔口脹大現(xiàn)象，紡絲原液的B為1.089 0 ～1.344 8。

b.雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液的B隨著原液溫度的上升、L/D的增大和濾布層數(shù)的增加呈逐漸減小趨勢，隨著聚合物ηinh的增大和擠出壓力的增加呈逐漸增大趨勢。

c.雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲原液的EB隨著擠出壓力的增加而增大。

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Die-swell behavior of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution

Hu Chengcheng，Chen Lei，Gu Ruxi，Yu Junrong，Zhu Jing，Hu Zuming
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620)

The die-swell behavior of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution was studied by photography.The results showed that the die-swell behavior of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution occurred as extruded from spinneret;the die-swell ratio of the spinning solution was 1.089 0 －1.344 8 under the conditions as followed:logarithmic viscosity number of spinning solution 4.20 dL/g，temperature 20 －65 ℃，extrusion pressure 0.25 －0.45 MPa，length-diameter ratio of spinneret hole 1－7，filter cloth layer number 1.The die-swell ratio of the spinning solution gradually decreased while increasing the spinning solution temperature，capillary length-diameter ratio and filter cloth layers and gradually increased while increasing the relative molecular mass of polymer and extrusion pressure;and the die-swell activation energy of the spinning solution increased with the increase of extrusion pressure.

heterocyclic aromatic polyamide;spinning solution;die swell;heterocyclic aramid;photography

TQ342.73

A

1001-0041(2012)04-0016-04

2011-11-06;修改稿收到日期:2012-05-20。

胡誠成(1987—)，男，碩士研究生，從事高性能纖維制備及改性工作。E-mail:286301447@qq.com。

國家“973”計劃資助項目(2011CB606103);纖維材料改性國家重點實驗室重大研究課題資助項目(LZ0914)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:hzm@dhu.edu.cn。