李曉慶，周建勇，畢曉龍，李留忠，李文義，裴小靜

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東臨淄255400)

纖維級(jí)超高分子量聚乙烯的制備及性能研究

李曉慶，周建勇，畢曉龍，李留忠，李文義，裴小靜

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東臨淄255400)

采用自制新型高效負(fù)載型QTE-1催化劑，合成了用于紡絲的纖維級(jí)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，進(jìn)行了中試以及工業(yè)化生產(chǎn);考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件對(duì)UHMWPE性能的影響，并考察了其紡絲性能。結(jié)果表明:QTE-1催化劑體系聚合活性較高，可達(dá)5×104g/(g·h)以上，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，UHMWPE黏均分子量可達(dá)4×106以上;UHMWPE黏均分子量隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨反應(yīng)壓力的增大而增高;UHMWPE堆密度隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力升高而增高;UHMWPE中試和工業(yè)化生產(chǎn)工藝平穩(wěn)，產(chǎn)品性能優(yōu)異，能夠較好地滿足紡絲要求。UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)28.44 cN/dtex，模量達(dá)1 400 cN/dtex。

超高分子量聚乙烯 催化劑 聚合 纖維級(jí) 工業(yè)化

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的第三代高性能纖維，UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量大于1×106，分子形狀為線性伸直鏈結(jié)構(gòu)，取向度接近100%，具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的綜合性能，應(yīng)用潛力巨大。UHMWPE纖維主要用于防彈制品和高強(qiáng)度纜繩等方面［1］，該產(chǎn)品特點(diǎn)是技術(shù)含量高，產(chǎn)品附加值高，同時(shí)對(duì)原材料的性能要求也高。

由于國(guó)外UHMWPE生產(chǎn)企業(yè)只銷售產(chǎn)品而不進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，因此UHMWPE必須國(guó)產(chǎn)化［2］。纖維級(jí)UHMWPE的開(kāi)發(fā)不僅可以提高產(chǎn)品的附加值，實(shí)現(xiàn)差別化，而且也將擺脫對(duì)國(guó)外UHMWPE纖維原料的依賴，促進(jìn)下游行業(yè)發(fā)展。作者采用一種新型高效QTE-1催化劑，合成了適用于紡絲的纖維級(jí)UHMWPE，并進(jìn)行了中試以及工業(yè)化生產(chǎn)。所用催化劑體系活性高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，UHMWPE性能優(yōu)良，適合于紡絲。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

乙烯:聚合級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司塑料廠產(chǎn);高純氮?dú)?工業(yè)級(jí)，山東八三炭素廠產(chǎn);三乙基鋁:分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn);正己烷、十氫萘:分析純，天津科密歐公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

MKSS1超級(jí)凈化手套箱:米開(kāi)羅那中國(guó)有限公司制;5850i質(zhì)量流量計(jì):美國(guó)Brooks公司制;Delta F氣體微量氧分析儀:美國(guó)Delta公司制;MIS2氣體微量水分析儀:美國(guó)Panametrics公司制;AQ-5型液體微量水分析儀:日本平沼公司制;2 L淤漿聚合反應(yīng)釜、組合式控溫水浴:定做。

1.3 催化劑QTE-1的制備

UHMWPE的合成多采用負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，理想的乙烯聚合催化體系應(yīng)具有以下性能:高活性;活性中心分布均勻，聚合速率平穩(wěn);催化劑和聚合產(chǎn)物的顆粒形態(tài)好，流動(dòng)性好;聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可調(diào);催化劑聚合活性衰減緩慢，壽命長(zhǎng)［3］。

針對(duì)纖維級(jí)UHMWPE的特點(diǎn)，將載體MgCl2與適量醇化合物在正己烷中發(fā)生接觸反應(yīng)，形成醇鎂絡(luò)合物，再將得到的醇鎂絡(luò)合物與烷基鋁反應(yīng)進(jìn)行脫醇，MgCl2晶體重新析出，再加入TiCl4溶液進(jìn)行載鈦反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥就可以得到QTE-1催化劑主體。

1.4 纖維級(jí)UHMWPE的制備

采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預(yù)處理，然后加入計(jì)量好的溶劑和活化劑三乙基鋁，攪拌一定時(shí)間后，加入計(jì)量的QTE-1催化劑漿液，夾套通熱水將釜溫升至預(yù)定值，通入乙烯單體開(kāi)始反應(yīng)，以60～120℃沸程的溶劑油為分散介質(zhì)，使乙烯于一定壓力和溫度下聚合。反應(yīng)壓力由質(zhì)量流量計(jì)通過(guò)控制系統(tǒng)保持恒定，反應(yīng)溫度由組合式水浴通過(guò)控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)在線加熱器和循環(huán)水泵控制，聚合開(kāi)始計(jì)時(shí)后，恒溫恒壓反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間。聚合速率根據(jù)乙烯消耗量由質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，DCS控制系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄聚合過(guò)程中的壓力、溫度以及乙烯聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)微分曲線和積分曲線。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，分離出UHMWPE粉末。其聚合工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1UHMWPE聚合工藝流程Fig.1 Flow chart of UHMWPE polymerization process

根據(jù)纖維級(jí)UHMWPE的小試研究結(jié)果，在2.5 m3的聚合釜中進(jìn)行了中試，在10 m3的聚合釜中進(jìn)行了纖維級(jí)UHMWPE工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)中聚合工藝平穩(wěn)，所得UHMWPE性能優(yōu)異。

1.5 分析與測(cè)試

黏均分子量():按照ASTM-D4020—2005采用黏度法測(cè)量，用十氫萘作溶劑，溫度135℃，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)量聚乙烯溶液流出的時(shí)間，然后算出聚合物的特性黏數(shù)(［η］)，計(jì)算。

堆密度:采用BMY-1表觀密度測(cè)定儀，按照GB/T 1636—2008進(jìn)行測(cè)試。

密度:采用意大利 Ceast公司35SFV655038密度計(jì)，按GB 1033—1986進(jìn)行測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度:采用INSTRON 4467試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，采用B型試樣，拉伸速度50 mm/min。

結(jié)晶度(消除熱歷史):采用美國(guó)TA公司產(chǎn)DSC 2910儀器，升降溫速度10℃/min，按照ASTMD 3418—2003進(jìn)行測(cè)試。

表面形貌:采用英國(guó) ZEISS公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電鏡觀測(cè)UHMWPE的微觀形貌，試樣表面經(jīng)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑聚合動(dòng)力學(xué)行為

由圖2可以看出，QTE-1催化劑聚合動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)為聚合速率在反應(yīng)初期迅速達(dá)到最大值，然后平緩下降，呈衰減型曲線，符合一般的Ziegler-Natta催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。一般認(rèn)為，造成聚合動(dòng)力學(xué)曲線緩慢下降的原因包括:活性組分?jǐn)?shù)目的減少，活性組分由于結(jié)構(gòu)的變化而降低活性，由于單體不能擴(kuò)散進(jìn)活性組分而導(dǎo)致活性降低等［4］。

圖2 QTE-1催化劑聚合動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Polymerization kinetic curves of QTE-1 catalyst

由圖2還可以看到，QTE-1催化劑是高效型催化劑，具有非常優(yōu)異的聚合性能，其聚合活性可達(dá)5×104g/(g·h)以上，大大高于市售催化劑，同時(shí)聚合活性衰減極為緩慢，聚合反應(yīng)相對(duì)平穩(wěn)，有利于UHMWPE的工業(yè)生產(chǎn)控制。

2.2 反應(yīng)溫度

由圖3可以看出，UHMWPE的隨著反應(yīng)溫度的升高而大幅下降，反應(yīng)溫度升高，不僅提高鏈增長(zhǎng)速率，同時(shí)也會(huì)提高鏈終止速率和鏈轉(zhuǎn)移速率，隨著反應(yīng)溫度的升高，鏈終止速率相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率的比值增大，從而導(dǎo)致降低［5］。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)UHMWPE性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on UHMWPE properties

在淤漿聚合條件下，聚乙烯堆密度會(huì)隨著聚合溫度的升高而降低，這主要是因?yàn)檩^低的反應(yīng)溫度更有利于生成致密的樹(shù)脂粒子，從而有利于堆密度的提高。由圖3還可以看出，堆密度隨反應(yīng)溫度的升高有所增加，這是因?yàn)椴捎锚?dú)特的高效催化劑QTE-1，當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，乙烯起始聚合速率迅速增加，快速增長(zhǎng)的聚乙烯初級(jí)粒子有助于催化劑顆粒的破碎和分散，使最終形成的聚乙烯樹(shù)脂顆粒更細(xì)密造成的。小試反應(yīng)溫度在60～70℃為宜。

2.3 反應(yīng)壓力

由圖4可以看出，UHMWPE的隨反應(yīng)壓力的增加而增大，這是因?yàn)樵谙N配位聚合中，影響聚合物的因素很多，在無(wú)外加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，乙烯聚合鏈轉(zhuǎn)移只有分子內(nèi)轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移和向烷基鋁轉(zhuǎn)移3種［6］。當(dāng)反應(yīng)壓力增加時(shí)，聚合體系中單體濃度增加，單體濃度對(duì)的影響并不顯著，這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)速率和向單體鏈轉(zhuǎn)移速率都隨單體濃度的增加而增大。然而采用QTE-1催化劑進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，由于催化劑活性高，聚合速率快，而向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率就相對(duì)要小得多，此時(shí)聚合物就會(huì)隨單體濃度的增加而增大。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)UHMWPE性能的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on UHMWPE properties

由圖4還可以看出，UHMWPE的堆密度隨反應(yīng)壓力的增加而升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)壓力升高可以使生成的聚合物顆粒更加致密。因此，小試反應(yīng)壓力在0.4 ～0.8 MPa為宜。

2.4 纖維級(jí)UHMWPE的中試

從表1可以看出，中試聚合試驗(yàn)中催化劑的聚合活性優(yōu)勢(shì)突出，可穩(wěn)定在4×106以上，聚合工藝重復(fù)性良好，聚合過(guò)程穩(wěn)定，所得聚合物性能良好。2

表1 纖維級(jí)UHMWPE中試結(jié)果Tab.1 Pilot experimental results of fiber-grade UHMWPE

.5 纖維級(jí)UHMWPE的工業(yè)化生產(chǎn)

選取工業(yè)化生產(chǎn)所得聚合物試樣進(jìn)行物理力學(xué)性能測(cè)試和DSC測(cè)試，并與國(guó)內(nèi)外纖維級(jí)UHMWPE進(jìn)行對(duì)比。從表2可以看出，工業(yè)化生產(chǎn)的纖維級(jí)UHMWPE試樣具有較高的Mη，結(jié)晶度、熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度都和國(guó)內(nèi)外試樣相當(dāng)，而相對(duì)較低的沖擊強(qiáng)度更適合纖維紡絲要求，可以有效減少超倍熱拉伸階段纖維容易斷頭的情況。

表2UHMWPE工業(yè)化生產(chǎn)試樣與國(guó)內(nèi)外試樣的綜合性能對(duì)比Tab.2 Comprehensive properties contrast between UHMWPE sample commericially produced and samples produced in China and abroad

工業(yè)化生產(chǎn)所得纖維級(jí)UHMWPE的表面形貌見(jiàn)圖5。

圖5UHMWPE的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of UHMWPE

從圖5a可看到，樹(shù)脂顆粒相對(duì)均勻，較大顆粒和細(xì)粉狀顆粒比例較少。從圖5b可以看到樹(shù)脂表面，呈現(xiàn)出明顯的類似人體大腦的溝回狀結(jié)構(gòu)，有大量的裂隙，表面裂隙較多且較寬而深，溶液紡絲時(shí)有利于溶劑快速滲透于粒子內(nèi)部，促進(jìn)粒子溶解。

2.6 加工應(yīng)用試驗(yàn)

纖維級(jí)UHMWPE在某UHMWPE纖維加工企業(yè)進(jìn)行了紡絲加工應(yīng)用試驗(yàn)，紡絲過(guò)程順利，工藝控制平穩(wěn)，所得纖維性能優(yōu)異，其性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3UHMWPE纖維的物理性能Tab.3 Physical properties of UHMWPE fiber

根據(jù)表3結(jié)果，所得纖維具有細(xì)旦、高強(qiáng)的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良，能滿足加工企業(yè)指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

a.纖維級(jí)UHMWPE聚合所用QTE-1催化劑的聚合活性可達(dá)5×104g/(g·h)以上，動(dòng)力學(xué)曲線呈衰減型，且衰減緩慢;聚合所得UHMWPE的隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)壓力的增大而增高;UHMWPE堆密度隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)壓力增大而升高。

b.纖維級(jí)UHMWPE中試開(kāi)發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)效果良好，聚合工藝平穩(wěn)，產(chǎn)品性能優(yōu)異。聚合所得纖維級(jí)UHMWPE顆粒形態(tài)良好，可達(dá)4×106以上，綜合性能與國(guó)內(nèi)外纖維級(jí)UHMWPE相當(dāng)，適合纖維紡絲工藝需求。

［1］張博.超高分子量聚乙烯纖維概述［J］.廣州化工，2010，38(4):28－29.

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Preparation and properties of fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene

Li Xiaoqing，Zhou Jianyong，Bi Xiaolong，Li Liuzhong，Li Wenyi，Pei Xiaojing
(Research Institute of SINOPEC Qilu Company，Qilu255400)

A fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene(UHMWPE)was synthesized using self-made novel high-efficiency supported catalyst QTE-1.The pilot and commercial production were carried out.The effects of process conditions，including reaction temperature and pressure，on the properties of UHMWPE were investigated.The spinning performance of UHMWPE was also studied.The results showed that QTE-1 catalyst system had relatively high polymerization activity above 5 ×104g/(g·h)and provided steady reaction kinetics，and UHMWPE had the viscous average molecular weight over 4×106;the viscous average molecular weight of UHMWPE dropped with the increase of reaction temperature and rose with the increase of reaction pressure when the bulk density increased with the increase of reaction temperature and pressure;the pilot and commercial production of UHMWPE proceeded stably and the product satisfied the spinning requirement due to its excellent properties.UHMWPE fiber had the breaking strength of 28.44 cN/dtex and modulus of 1 400 cN/dtex.

ultrahigh-molecular weight polyethylene;catalyst;polymerization;fiber-grade;industrialization

TQ325.12

A

1001-0041(2012)04-0030-04

2012-02-02;修改稿收到日期:2012-05-29。

李曉慶(1980—)，男，工程師，從事超高分子量聚乙烯樹(shù)脂的研制與開(kāi)發(fā)工作。E-mail:lixq1980@163.com。