李美江，吳明軍，吳艷金，胡自強(qiáng)，來(lái)國(guó)橋

（1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.杭州英特外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，浙江杭州 311112）

聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂及其粘接性能的研究

李美江1，吳明軍2，吳艷金1，胡自強(qiáng)1，來(lái)國(guó)橋1

（1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.杭州英特外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，浙江杭州 311112）

羥基封端聚甲基苯基硅氧烷與雙酚F環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，研究了催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響.最佳反應(yīng)條件是：催化劑為三苯基膦，反應(yīng)溫度為120～150℃，反應(yīng)時(shí)間為7～9h.討論了聚甲基苯基硅氧烷含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂粘結(jié)性能的影響.研究結(jié)果顯示，改性環(huán)氧樹脂耐高溫粘接性能較雙酚F環(huán)氧樹脂明顯提高，當(dāng)聚甲基苯基硅氧烷與雙酚F環(huán)氧樹脂質(zhì)量配比為1∶4時(shí)，制備的改性環(huán)氧樹脂固化物經(jīng)300℃12h后剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到5.4MPa，適于用作耐高溫膠粘劑.并采用FT－IR、TGA等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

聚甲基苯基硅氧烷；環(huán)氧樹脂；耐熱；粘接

雙酚F環(huán)氧樹脂是由雙酚F和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，因其粘度低、電絕緣性高、耐腐性、粘接性好、固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于交通、機(jī)械、電子電氣等行業(yè)［1－2］.但因其固化后交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大、耐濕熱性、耐沖擊性、耐開裂性較差等缺點(diǎn)，限制了更廣泛的應(yīng)用.聚硅氧烷材料具有低表面能、熱穩(wěn)定性好、耐氧化、介電強(qiáng)度高、低溫柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，用它改性環(huán)氧樹脂是降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力，提高環(huán)氧樹脂韌性和耐高溫性能的有效技術(shù)途徑［3］.

在以往研究中，多采用聚二甲基硅氧烷對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性［4－5］.由于聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧樹脂的溶度參數(shù)相差較大，相容性差，導(dǎo)致改性效率低，需要加入增容劑以提高兩者的相容性［6］.同時(shí)聚二甲基硅氧烷中大量甲基的存在也影響改性樹脂的耐熱性及力學(xué)性能的提高.針對(duì)上述問(wèn)題，在此采用聚甲基苯基硅氧烷作為雙酚F環(huán)氧樹脂的改性劑，制備了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂.適量的苯基改善了聚硅氧烷與雙酚F環(huán)氧樹脂的相容性，提高了改性效率.改性后環(huán)氧樹脂的耐熱性得到明顯提高，可作為耐高溫膠粘劑使用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

羥基封端聚甲基苯基硅氧烷（HO－PMPS）：根據(jù)文獻(xiàn)［3］自制；雙酚F環(huán)氧樹脂（DER－354）：工業(yè)品，上海新政星貿(mào)易有限公司；三苯基膦：分析純，上海百靈威化學(xué)試劑公司；二月桂酸二丁基錫：分析純，上海百靈威化學(xué)試劑公司；四甲基氫氧化銨：分析純，上海百靈威化學(xué)試劑公司；鈦酸四丁酯：分析純，上海百靈威化學(xué)試劑公司；2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚：分析純，上海百靈威化學(xué)試劑公司；2－乙基－4－甲基咪唑：分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?

1.2 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的制備

向裝有攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的四口瓶中加入雙酚F環(huán)氧樹脂DER－354和催化劑，逐漸升溫至70℃，使環(huán)氧樹脂完全熔化.在攪拌下，將一定比例的HO－PMPS通過(guò)恒壓滴液漏斗加入瓶中，在120～150℃下反應(yīng)7～9h.減壓蒸除低沸物，得到聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

環(huán)氧值：采用鹽酸－丙酮法測(cè)試；FT－IR采用Nicolet700型傅立葉紅外光譜測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試.溴化鉀晶片涂膜制樣，掃描范圍為400～4 000cm－1；TGA采用Q100型差示掃描量熱儀測(cè)定，氮?dú)夥諊?0mL/min），升溫速率20℃/min.

1.4 粘接性能及老化性能測(cè)試

將制備的改性環(huán)氧樹脂按比例加入一定量的2－乙基－4－甲基咪唑和2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚，混合均勻，粘接試片.試片為100mm×25mm×2mm鋁合金，打磨去除雜質(zhì)，丙酮擦拭，搭接面積為25mm× 12.5mm，在120℃下加熱2h后，逐漸升溫至200℃下深度固化2h.固化好的試片分批在室溫/24h、－18℃/24h和300℃/12h處理后，參照GB7124－86（金屬對(duì)金屬）在LS100型材料測(cè)試機(jī)上進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的制備

在催化劑作用下，羥基封端聚甲基苯基硅氧烷中的端羥基可以與雙酚F環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的制備路線圖Fig.1 The synthesis rout of modified epoxy resin by polymethylphenylsiloxanes

分別采用三苯基膦、二月桂酸二丁基錫、四甲基氫氧化銨、鈦酸四丁酯催化HO－PMPS與DER－354接枝共聚反應(yīng)，結(jié)果如表1所示.

從表1可以看出，在相同的原料配比和反應(yīng)條件下，三苯基膦的催化效果最好，所得改性樹脂的環(huán)氧值最低，且色澤均勻，穩(wěn)定性、相容性好，靜置后未發(fā)現(xiàn)分層.催化劑的用量為反應(yīng)物總量的1wt%為宜.

反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)速率慢，HO－PMPS與DER－354反應(yīng)不充分；反應(yīng)溫度高于180℃，容易造成HO－PMPS羥基之間的自縮聚反應(yīng)，同樣不利于接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行.適宜的反應(yīng)溫度為120～150℃.研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行7～9h后，產(chǎn)物的環(huán)氧值降低不再明顯，說(shuō)明反應(yīng)接近終點(diǎn).

表1 催化劑對(duì)改性環(huán)氧樹脂的影響Tab.1 The influence of catalysts on modified epoxy resin

2.2 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的FT－IR

2.3 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的TGA

雙酚F環(huán)氧樹脂和聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂固化物的TGA見圖3.

從圖3中可以看出，雙酚F環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為243℃，熱失重50%時(shí)的溫度為460℃；聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂初始分解溫度提高至400℃，熱失重50%時(shí)的溫度為500℃，比雙酚F環(huán)氧樹脂高40℃.由此可見聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性明顯得到提高.

2.4 聚甲基苯基硅氧烷改性雙酚F環(huán)氧樹脂的粘接性能

表2為聚甲基苯基硅氧烷含量對(duì)改性樹脂耐低溫粘接性能的影響.表3為聚甲基苯基硅氧烷含量對(duì)改性樹脂耐高溫粘接性能的影響.

表2 聚甲基苯基硅氧烷含量對(duì)改性樹脂耐低溫粘接性能的影響Tab.2 The influence of mass ratio of polymethylphenylsiloxanes to epoxy resin on low－temperature resistance adhesive properties of modified epoxy resin

從表2和表3可以看出，室溫下未改性環(huán)氧樹脂的粘接性能最好.這是因?yàn)榧儹h(huán)氧樹脂分子鏈上有大量的羥基、醚鍵等，與基材附著力好.有機(jī)硅改性是利用聚硅氧烷端羥基進(jìn)攻環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基，開環(huán)結(jié)合，消耗了部分環(huán)氧基，從而與基材的結(jié)合力下降.隨有機(jī)硅組分含量的增加，常溫下剪切強(qiáng)度越低，但其耐低溫性能和耐高溫粘接性能卻得到提高，尤其是耐高溫性能.如在－18℃24h或者300℃12h后，雙酚F環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度下降幅度達(dá)24.9%和67.1%，當(dāng)聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂質(zhì)量配比為1∶6時(shí)，其粘接性能下降22.5%和58.8%，而當(dāng)兩者配比為1∶4和1∶2時(shí)，其粘接性能下降幅度接近，分別為18%和47%左右.經(jīng)聚甲基苯基硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂經(jīng)300℃老化12h后，其剪切強(qiáng)度明顯高于未改性環(huán)氧樹脂在相同條件老化后的粘接強(qiáng)度.這也說(shuō)明經(jīng)甲基苯基硅氧烷改性的雙酚F型環(huán)氧樹脂更適合用作耐高溫膠粘劑.

表3 聚甲基苯基硅氧烷含量對(duì)改性樹脂耐高溫粘接性能的影響Tab.3 The influence of mass ratio of polymethylphenylsiloxanes to epoxy resin on high temperature－resistance adhesive properties of modified epoxy resin

3 結(jié) 論

羥基封端聚甲基苯基硅氧烷與雙酚F環(huán)氧樹脂在三苯基膦催化下，在120～150℃反應(yīng)7～9h可進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂.與環(huán)氧樹脂相比，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的耐高溫和耐低溫性能均得到提高，當(dāng)聚甲基苯基硅氧烷與環(huán)氧樹脂的配比為1∶4時(shí)，所得改性環(huán)氧樹脂固化物經(jīng)300℃處理12h后粘接強(qiáng)度仍可達(dá)到5.4MPa，適于用作耐高溫膠粘劑.

［1］孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002：1－42.

［2］程相春.環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究概況［J］.當(dāng)代化工，2011，40（5）：514－516.

［3］來(lái)國(guó)橋，幸松民.有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝與應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：326－327；724－727.

［4］Liu Weiqu，Ma Songqi，Wang Zhengfang，et al.Morphologies and mechanical and thermal properties of highly epoxidized polysiloxane toughened epoxy resin composites［J］.Mocromolecular Research，2010，18（9）：853－861.

［5］Gupta P，Bajpai M.Development of siliconized epoxy resins and their application as anticorrosive coatings［J］.Advances in Chemical Engineering and Science，2011（1）：133－139.

［6］鄭亞萍，馬瑞，夏印平.粉末涂料用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的研究［J］.熱固性樹脂，2005，20（3）：39.

Study on the Synthesis and Adhesive Properties of Polymethylphenylsiloxanes Modified Bisphenol－F Epoxy Resins

LI Mei－jiang1，WU Ming－jun2，WU Yan－jin1，HU Zi－qiang1，LAI Guo－qiao1

（1.Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China；2.Hangzhou Entel Foreign Language School，Hangzhou 311121，China）

The organosilicon modified epoxy resins were prepared by grafted polymerization of OH－terminated polymethylphenylsiloxanes（HO－PMPS）and Bisphenol－F Epoxy Resins.The influences of catalysts，reaction temperature and time on polymerization were discussed.The optimal reaction conditions are that the catalyst is Ph3P，reaction temperature is from 120℃to 150℃，reaction time is from 7hto 9h.The influences of the ratio of polymethylsiloxanes on adhesive properties of modified epoxy resins were also dicussed.The results show that the heat－resistance adhesive properties of modified epoxy resins significantly improved.The sample prepared from 1∶4mass ratio of OH－PMPS to epoxy resin has its shear strength as high as 5.4MPa after heat aging at 300℃for 12h.Modified epoxy resins were characterized by means of FT－IR and TGA.

polymethylphenylsiloxanes；epoxy resin；heat－resistance；adhesive

O633.13

A

1674－232X（2012）02－0118－04

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.02.005

2011－10－16

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)“有機(jī)硅創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目（2009R50016）；杭州市屬高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技創(chuàng)新項(xiàng)目（20100331T12）.

李美江（1972—），男，副教授，主要從事有機(jī)硅材料研究.E－mail：limeijiang＠hznu.edu.cn