陳欣子，侯秀良，* ，郭盟盟，楊瑞玲，陳麗芬

1江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫214122;2 江蘇陽光集團(tuán)，江陰214426

石榴為石榴屬落葉灌木或小喬木植物［1］，主要分布在亞熱帶及溫帶地區(qū)，在我國(guó)南北各地區(qū)均有石榴種植。石榴皮為石榴的干燥果皮，占石榴重量的20%～30%［2］，其性酸、味澀，為常用中藥，具有澀腸止瀉、止血、驅(qū)蟲之功效［1］。鞣花單寧［3，4］是石榴皮中的主要成分，安石榴甙［5-7］是石榴皮中特有的鞣花單寧，目前對(duì)安石榴甙的研究越來越多，研究表明其具有強(qiáng)抗氧化性、抗菌和抗癌［8，9］等作用，在醫(yī)療［10］、保?。?1］、功能性食品［12］和化妝品領(lǐng)域都有很大的發(fā)展前景。Adeel Shahid［13］、董紹偉［14］等利用石榴皮染料對(duì)織物染色進(jìn)行了初步研究，但占石榴很大比重的石榴皮還是未能充分利用，大多數(shù)被視為廢物丟棄。本課題組多年來致力于天然染料的研究，已對(duì)葉綠素銅鈉鹽染色蠶絲織物［15］、槐米色素染色毛織物［16］、兒茶色素染發(fā)性能［17］等進(jìn)行了研究。本文主要研究了提取自石榴皮中的植物染料對(duì)毛織物的染色性能及其染色毛織物的色牢度與抗紫外性能，為石榴皮用作染料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

全毛華達(dá)呢坯布，經(jīng)、緯紗支58/2Nm，經(jīng)密402根/10 cm，緯密225 根/10 cm，平方米克重237 g/m2，無錫協(xié)新毛紡織有限公司提供;石榴皮染料，購(gòu)買于寶雞市方晟生物開發(fā)有限公司;合成染料依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL，勻染劑UL75，助劑肥田粉，無錫協(xié)新毛紡織有限公司提供;化學(xué)試劑冰醋酸、純堿、燒堿、硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2·12H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純，購(gòu)自上海化學(xué)試劑有限公司。

1.2 石榴皮染料溶液的耐熱水穩(wěn)定性

將質(zhì)量百分比濃度為3%的石榴皮染料溶液分成4 份，分別經(jīng)70、80、90、100 ℃水浴處理2 h，冷卻至室溫，目測(cè)觀察其顏色變化，稀釋后采用北京普析通用儀器有限公司TU-1901 雙光束紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度曲線。

1.3 石榴皮染料染色方法

將石榴皮染料分別采用直接染色法、鐵離子、鋁離子媒染劑預(yù)媒、后媒染色方法染毛織物。采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司電子天平EL204型，準(zhǔn)確量取洗滌干凈的織物若干份，放入60 ℃熱水中浸泡半小時(shí)，取出即為待染色布樣。采用Rapid 常溫振蕩式染色小樣機(jī)、EL20 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)測(cè)定染液的pH 值，并采用以下不同染色方法進(jìn)行染色。直接染色工藝:染料用量3%(o. w. f)，浴比1∶25，染浴pH 值為3～7，40 ℃起染，以升溫速率1℃/min 升至染色溫度60 ℃～100 ℃，保溫染色90 min。鐵離子媒染工藝:FeSO4·7H2O 用量3%(o.w.f)，浴比1∶25，40 ℃起染，以升溫速率1 ℃/min升溫至60 ℃并保溫45 min。鋁離子媒染工藝:KAl(SO4)2·12H2O 用量6%(o.w.f)，浴比1∶25，40 ℃起染，以升溫速率1 ℃/min 升至80 ℃并保溫60min［10，11］。合成染料染色工藝:依加侖紅2GL 用量0.02%(o.w.f)，中性深黃GL 用量0.13%(o.w.f)，中性灰2 BL 用量0.025%(o.w.f)，勻染劑UL75用量0.5%(o.w.f)，肥田粉2.5%(o. w. f)，浴比1∶40，40 ℃起染，以升溫速率1 ℃/min 升溫至100℃，保溫染色60 min。染色后的織物經(jīng)清水清洗至無浮色，晾干。

1.4 染色織物顏色特征值及色牢度評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Macbeth 公司電腦測(cè)配色系統(tǒng)Color-Eye7000A，D65 光源、10°視場(chǎng)，測(cè)定染色織物的顏色特征值L* 、a* 、b* 、c* 、h。、表觀深度K/S 值和色差△E 值。每種試樣的顏色特征值為5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值。顏色特征值各指標(biāo)意義同文獻(xiàn)［15，16］。

染色織物的耐洗、耐摩擦、耐干熱色牢度測(cè)試同文獻(xiàn)［16］，耐光色牢度采用ATLAS-150S 型日曬牢度儀(德國(guó)ATLAS 有限公司)，按GB/T8427—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐光色牢度:日光》測(cè)定，日曬9 h 后測(cè)試其日曬牢度及日曬后的顏色變化。

1.5 石榴皮染料染色毛織物抗紫外性能評(píng)價(jià)

采用安捷倫科技制造有限公司(Agilent Technologies Mfg Gmbh)紡織品紫外線防護(hù)因子測(cè)定儀Cary50 型測(cè)試染色毛織物的抗紫外性能。依據(jù)澳大利亞/新西蘭標(biāo)準(zhǔn)AS/NZS 4399《日光防護(hù)服評(píng)定和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》［18］，直接計(jì)算長(zhǎng)波紫外區(qū)UVA(315～400 nm)和中波紫外區(qū)UVB(280～315 nm)的平均透過率τ 以及紫外線防護(hù)指數(shù)UPF 值。UVA 和UVB 透過率以及UPF 值的計(jì)算公式［19］如下，透過率越小、UPF 值越高，織物的抗紫外性能越強(qiáng)。

式中，τUVA—織物在315～380 nm 區(qū)域內(nèi)的透過率;τUVB—織物在280～315 nm 區(qū)域內(nèi)的透過率;Eλ—相對(duì)紅斑量光譜影響力，單位為w/nm2;Sλ—日光光譜輻照度;τλ—試樣在波長(zhǎng)為λ 時(shí)的光譜透過率;dλ為波長(zhǎng)間隔，單位為nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 石榴皮染料溶液的熱水穩(wěn)定性

圖1 為石榴皮染料溶液分別經(jīng)70、80、90、100℃水浴處理2 h 后的UV-Vis 曲線。從圖1 可知，在溫度70～100 ℃范圍內(nèi)，石榴皮染料溶液的分光光度曲線形態(tài)是一致的，僅吸光度略增大，目視各染料溶液的色系略變深，表明石榴皮染料溶液在100 ℃沸水中穩(wěn)定。從圖1 中還可以看出，石榴皮染料溶液在紫外區(qū)(300～400 nm)有最大吸收。

圖1 石榴皮染料溶液經(jīng)70～100 ℃水浴處理2 h 后的UV-Vis 吸收曲線Fig.1 UV-Vis absorbance curves of pomegranate peel dye solution after the heat treatment with hot water of 70～100 ℃for 2 h

2.2 石榴皮染料染色毛織物的工藝優(yōu)化

2.2.1 石榴皮染料染色方法的選擇

表1 為染色方法對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響。由表1 可知，石榴皮染料直接染色、鋁、鐵離子預(yù)媒染和后媒染所染的毛織物的a* ，b* 以及K/S值(λ =400 nm)均有較大差異。直接染色方法可染得顏色均勻的深黃棕色布樣。與直接染色毛織物相比，鐵離子媒染劑預(yù)媒及后媒染色方法均降低了染色毛織物的b* 值，說明鐵媒染色毛織物顏色偏藍(lán)，目測(cè)為均勻的黑褐色;鋁離子媒染劑預(yù)媒染色方法增大了染色毛織物的b* 值，而后媒染色方法染色毛織物的b* 值與直接染色方法相近，說明鋁離子媒染劑染色毛織物顏色偏黃，目測(cè)鋁離子媒染劑預(yù)媒染色毛織物為均勻的亮黃色，而后媒染色毛織物與直接染色毛織物顏色相近。石榴皮染料可采用直接染、預(yù)媒染和后媒染多種染色方法對(duì)毛織物染色，不同染色方法可得到不同顏色的毛織物。本文下面將著重對(duì)石榴皮染料直接染及鐵離子媒染劑后媒染這兩種染色方法進(jìn)行染色工藝優(yōu)化。

表1 染色方法對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響Table 1 Effect of dyeing method on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

2.2.2 染浴pH 值對(duì)染色性能的影響

表2 為染浴pH 值對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響。由表2 可知，染浴pH 值對(duì)染色毛織物特征值具有顯著影響，且不同染色方法影響趨勢(shì)不同。直接染色方法K/S 值在染浴pH 值3 時(shí)最大，繼續(xù)增大染浴pH 值，K/S 值降低，這是因?yàn)檠蛎w維等電點(diǎn)在4.2～4.8 左右，當(dāng)染浴pH 值等于3 時(shí)，低于羊毛的等電點(diǎn)，羊毛纖維帶正電荷，而石榴皮染液中色素主要成分為安石榴甙，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖2［5-7］，安石榴甙含有酚羥基，其水溶液顯酸性，帶負(fù)電荷，羊毛與染料分子之間存在相互吸引的靜電引力，染色樣品得色量大;當(dāng)染浴pH 值大于羊毛等電點(diǎn)時(shí)，羊毛纖維帶負(fù)電荷，纖維與染料分子間存在相互排斥的靜電力，染料難以上染纖維，致使染料上染率降低，染色毛織物得色淺，K/S 值降低。因此直接染色方法的最佳染浴pH 值為3。鐵離子后媒染方法，染色毛織物K/S 值隨著染浴pH 值的增大而提高，這可能是由于在不同的pH 條件下，金屬離子與染料形成的絡(luò)合不同，隨著染浴pH 值的增大，金屬離子可以絡(luò)合更多的染料分子?？紤]到羊毛織物耐酸不耐堿，石榴皮染料鐵后媒染羊毛織物的最佳pH值選為7。

表2 染浴pH 值對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響Table 2 Effect of dye bath pH value on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

圖2 安石榴甙的分子結(jié)構(gòu)式(分子式:C48 H28 O30 分子量:1084.72)Fig.2 Molecular structures of punicalagin (molecular formula:C48H28O30，MW:1084.72)

2.2.3 染色溫度對(duì)染色性能的影響

在上述最佳染浴pH 值染色條件下，染色溫度對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響見表3。由表3 可以看出，直接染和鐵媒染K/S 值隨著染色溫度的增加而增加，說明染色溫度的升高有利于染料的上染，上染量提高，色深值K/S 提高。這是由于石榴皮染料中的主要成分安石榴甙分子量(1084.72)［5-7］較大，在低溫時(shí)由于羊毛纖維表面的鱗片層結(jié)構(gòu)比較緊密而難以滲透進(jìn)入羊毛纖維內(nèi)部，上染量很少，織物得色較淺;當(dāng)染色溫度高時(shí)，羊毛纖維鱗片張開，這些較大的染料分子易于擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，有利于染料的上染，因此上染量提高，色深值K/S 提高。因此，直接染和鐵后媒染染色溫度選用100 ℃。

表3 染色溫度對(duì)石榴皮染料染色毛織物的影響Table 3 Effect of dyeing temperature on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

2.3 石榴皮染料染色毛織物的色牢度

表4 為石榴皮染料染色毛織物的色牢度。由表4 可以看出，石榴皮染料直接染色的毛織物的皂洗牢度、干、濕摩擦牢度、升華牢度均良好，均達(dá)到4 級(jí)以上，但日曬牢度較差，為2～3 級(jí)。為進(jìn)一步研究染色毛織物日曬后的顏色變化，對(duì)比測(cè)試了染色毛織物日曬前、后的顏色特征值，測(cè)試結(jié)果見表5。由表5 可以看出，日曬后染色毛織物的K/S 值降低，明度L* 值增大，紅綠色調(diào)a* 值減少，黃藍(lán)色調(diào)b* 值減小，飽和度c* 值減少，表明石榴皮染料染色毛織物日曬后顏色變淺，紅光、黃光減少，顏色鮮艷度降低。

表4 石榴皮染料染色毛織物的色牢度Table 4 The color fastness properties of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

表5 石榴皮染料染色毛織物日曬前后比較Table 5 The change of the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye after solarization

2.4 石榴皮染料染色毛織物的抗紫外性能

為對(duì)比研究石榴皮染料染色毛織物的抗紫外性能，本文采用三種合成染料依加侖紅2GL、中性深黃GL 和中性灰2BL 混合染得與石榴皮染料直接染色方法染得毛織物顏色相接近的毛織物，并對(duì)比測(cè)定其顏色特征值、色差以及抗紫外性能，測(cè)試結(jié)果見表6，表7。從表6 可以看出，石榴皮染料直接染色毛織物與依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL 染色毛織物顏色明度L* 、飽和度c* 和色相h。 值差異很小，二者色差△E 值僅為0.351，表明兩種染色毛織物顏色接近。由表7 可以看出，與羊毛織物原樣相比，石榴皮染料直接染色毛織物與依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL 染色毛織物的UPF均顯著增大，UVA 透過率、UVB 透過率均明顯減小，表明兩種染色毛織物的抗紫外性能均顯著提高;與依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL 染色毛織物相比，石榴皮染料直接染色毛織物的UPF 大得多，約是依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL 染色毛織物UPF 的4 倍，UVA 透過率、UVB 透過率均明顯減小，約是依加侖紅2GL、中性深黃GL、中性灰2BL 染色毛織物的1/2。石榴皮染料染色毛織物具有很好的抗紫外性能并非僅僅來源于其顏色對(duì)紫外的吸收，更大部分來源于石榴皮色素特殊的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)［5-7］。

表6 合成染料與石榴皮染料染色毛織物色度值比較Table 6 The color characteristic values of the dyed wool fabrics with synthetic dyes and pomegranate peel dye

表7 染色前、后毛織物的抗紫外性能對(duì)比Table 7 The resistance to UV of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye and synthetic dyes compared with the virgin wool fabric

3 結(jié)論

3.1 石榴皮染料溶液耐熱水穩(wěn)定性好，經(jīng)100 ℃沸水處理2 h 后其吸光度略增大。

3.2 石榴皮染料可采用直接染、鋁、鐵離子媒染劑預(yù)媒染和后媒染等染色方法對(duì)毛織物染色，不同染色方法可得到不同顏色的毛織物，直接法染色染得深黃棕色毛織物，鋁預(yù)媒染色染得亮黃色毛織物、鋁后媒染色染得黃棕色毛織物，鐵預(yù)媒、后媒染色均染得黑褐色毛織物。

3.3 石榴皮染料染色毛織物直接染色法最佳染浴pH 值為3，鐵后媒染色法最佳染浴pH 值為7，各種染色方法染色溫度應(yīng)為100 ℃。

3.4 石榴皮染料直接染色毛織物皂洗牢度、摩擦牢度(干、濕)和升華牢度均達(dá)4 級(jí)以上，日曬牢度較差，為2～3 級(jí)，日曬后顏色變淺，鮮艷度降低。

3.5 石榴皮染料用量6%(o.w.f)所染得毛織物具有很強(qiáng)的抗紫外性能。

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