黃曉燕，倪 文，王中杰，錢嘉偉，祝麗萍

(北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

銅尾礦制備無石灰加氣混凝土的試驗(yàn)研究

黃曉燕，倪 文，王中杰，錢嘉偉，祝麗萍

(北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

為了在綜合利用固體廢棄物的同時(shí)減少煅燒石灰所帶來的CO2排放，采用銅尾礦-礦渣-水泥熟料-風(fēng)積砂原料體系制備壓加氣混凝土，以富鈣、鎂的銅尾礦和礦渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)加氣混凝土所需的石灰.具體研究了各原料組份對(duì)加氣混凝土物理力學(xué)性能的影響，得到B06級(jí)銅尾礦加氣混凝土的優(yōu)化配合比為:銅尾礦、礦渣、風(fēng)積砂、水泥熟料、石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、20%、10%、5%.所制備的B06級(jí)蒸壓加氣混凝土的絕干密度為610.2 kg·m-3，抗壓強(qiáng)度為4.0 MPa，達(dá)到了《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)規(guī)定的A3.5、B06級(jí)加氣混凝土合格品的要求.物相分析顯示，所制備的加氣混凝土中主要結(jié)晶相是板狀的托貝莫來石、硬石膏、殘留的石英以及來自原始銅尾礦中的殘留礦物.

銅尾礦;加氣混凝土;配合比;抗壓強(qiáng)度

目前，我國銅尾礦基本處于尾礦庫堆放的狀態(tài)，據(jù)有關(guān)測(cè)算，1949～2007年，全國銅尾礦的排放量大致為24億t［1］.我國對(duì)銅尾礦綜合利用的研究主要集中在尾礦再選與有價(jià)元素的綜合回收利用、尾礦回填與復(fù)墾、尾礦作土壤改良劑與微量元素肥料、尾礦制備建筑材料［2-5］.在利用銅尾礦制備建筑材料方面，已有文獻(xiàn)報(bào)道了利用銅尾礦制備蒸養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)磚、蒸壓灰砂磚等［6-7］.但這類建材制品的附加值低，受運(yùn)距的約束，限制了產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn).

加氣混凝土是集輕質(zhì)、保溫、耐火、節(jié)能等多種優(yōu)點(diǎn)于一身的墻體材料，是目前唯一能夠達(dá)到建筑節(jié)能50%的單一墻體材料［8］.在國家禁止使用粘土磚以及提倡建筑節(jié)能的背景下，加氣混凝土的應(yīng)用前景被廣泛看好.我國市場(chǎng)上流通的主要有石灰-水泥-砂和石灰-水泥-粉煤灰兩種原材料體系制備的加氣混凝土產(chǎn)品，石灰是傳統(tǒng)加氣混凝土必備的鈣質(zhì)原料組分.對(duì)于灰砂加氣混凝土，一般要求硅質(zhì)材料中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥75%，并且要求石英的含量較高［9］.而本研究所采用的銅尾礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為44.52%，并且SiO2幾乎不以石英的形式存在.利用該低硅銅尾礦，錢嘉偉［10］采用銅尾礦-石灰-風(fēng)積砂-水泥的原料體系，已經(jīng)成功研制出抗壓強(qiáng)度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、干燥收縮和抗凍融等各項(xiàng)主要性能均符合國標(biāo)《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)規(guī)定的蒸壓加氣混凝土，但未能從減排CO2的角度來考慮利用銅尾礦中的含鈣組分以及其他富鈣廢渣來取代石灰.

考慮到銅尾礦堆存當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)也有廉價(jià)的礦渣資源以及銅尾礦低硅的特點(diǎn)，本次研究采用了銅尾礦-礦渣-風(fēng)積砂-水泥的原材料體系，高硅含量的風(fēng)積砂用以補(bǔ)充原材料中的硅質(zhì)組份，使蒸壓加氣混凝土中生成更多的托貝莫來石晶體.另外，高鈣、鎂含量的銅尾礦和礦渣用來取代傳統(tǒng)加氣混凝土中的石灰組份，達(dá)到減排CO2的目的.本試驗(yàn)研究在探索了銅尾礦-水泥-礦渣-風(fēng)積砂原料體系制備加氣混凝土制品的基本工藝條件的前提下，對(duì)各原料組分對(duì)加氣混凝土物理力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，并初步分析了無石灰銅尾礦加氣混凝土的物相組成.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

研究采用的銅尾礦為矽卡巖型銅尾礦，其XRD譜圖如圖1所示.從圖1可以看出，銅尾礦中的主要礦物有輝石、白云石、云母、角閃石、蛇紋石、方解石、滑石、綠泥石、長(zhǎng)石等，礦渣采用首鋼水淬高爐礦渣.風(fēng)積砂中 SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.83%，XRD分析結(jié)果顯示其中主要礦物為石英.水泥熟料取自冀東水泥廠.主要原料的化學(xué)成分見表1.石膏為天然二水石膏，磨細(xì)至比表面積402.6 m2/kg.采用鋁粉作為發(fā)氣劑，外加劑為萘系減水劑.

圖1 銅尾礦的XRD譜圖

表1 主要原料的化學(xué)成分及比表面積

1.2 試樣制備流程

本研究以制備B06級(jí)加氣混凝土為目標(biāo)，采用50 mm×50 mm×50 mm試模進(jìn)行加氣混凝土原料配比的優(yōu)化試驗(yàn)，以試樣的絕干密度和絕干抗壓強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo).確定基本配方后，按照國標(biāo)用100 mm×100 mm×100 mm的試模對(duì)加氣混凝土的性能進(jìn)行檢驗(yàn).試樣制備流程如下:按配合比將銅尾礦、礦渣、風(fēng)積砂、水泥熟料、石膏和外加劑攪拌混勻，加溫水?dāng)嚢? min，加入鋁粉后再攪拌40 s.經(jīng)過料漿澆注，靜停，脫模，蒸壓養(yǎng)護(hù)，得到蒸壓加氣混凝土砌塊.發(fā)氣和靜停的環(huán)境溫度為(48±2)℃.試件經(jīng)過4 h的靜停養(yǎng)護(hù)后，其強(qiáng)度就能滿足實(shí)際生產(chǎn)中切割工序?qū)?qiáng)度的要求.本研究先在實(shí)驗(yàn)室完成試件的成型和預(yù)養(yǎng)護(hù)，之后將其運(yùn)送至加氣混凝土工廠并采用工業(yè)蒸壓釜進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù).試件需具備足夠的強(qiáng)度才能在運(yùn)送過程中保持結(jié)構(gòu)完整，因而試驗(yàn)中將靜停時(shí)間延長(zhǎng)至12 h.蒸壓養(yǎng)護(hù)條件為:蒸養(yǎng)壓力1.35 MPa，恒壓時(shí)間8 h.

1.3 測(cè)試方法

利用DBT-127型勃氏透氣比表面積儀測(cè)定磨細(xì)原材料的比表面積，利用日本理學(xué)D/Max-RC衍射儀對(duì)加氣混凝土試樣進(jìn)行XRD分析，利用德國蔡司SUPRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察加氣混凝土試樣的水化產(chǎn)物形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 攪拌水的溫度

本研究采用的原料體系為銅尾礦-礦渣-風(fēng)積砂-水泥，與石灰體系加氣混凝土相比而言，初始料漿的堿度降低，并且缺乏因石灰發(fā)熱促進(jìn)鋁粉發(fā)氣的作用.為保證鋁粉的正常發(fā)氣，研究采用溫水?dāng)嚢枇蠞{.對(duì)于非石灰體系的加氣混凝土而言，水溫是其澆注穩(wěn)定性的重要影響因素.水溫太高，鋁粉發(fā)氣快，出現(xiàn)氣孔的變形、連通、產(chǎn)生橫向裂紋;水溫太低，鋁粉不發(fā)氣或者發(fā)氣率較低.經(jīng)過大量探索試驗(yàn)，最終確定水溫在(48±2)℃.

2.2 水料比和減水劑用量

水料比對(duì)加氣混凝土澆注穩(wěn)定性和強(qiáng)度性能的影響顯著.本研究所用原料細(xì)度較大，以保證料漿正常發(fā)氣膨脹為前提并控制加氣混凝土的絕干密度在(600±50)kg·m-3，在不加減水劑的情況下，水料比控制在0.6～0.65.但是所制得的加氣混凝土的強(qiáng)度很低，不能達(dá)到國標(biāo)對(duì)加氣混凝土制品的性能要求.水料比大，加氣混凝土的氣孔壁孔隙率大，制約了制品強(qiáng)度，因此，考慮加入減水劑以減少水的用量，優(yōu)化加氣混凝土氣孔壁結(jié)構(gòu)，同時(shí)適量的減水劑也能起到一定的穩(wěn)定氣泡作用.研究中發(fā)現(xiàn)，減水劑的摻量有一極限值，超過某一極限值，會(huì)出現(xiàn)大量氣孔的合并，產(chǎn)生坍模，料漿澆注穩(wěn)定性差.通過大量的前期試驗(yàn)，綜合考慮料漿的澆注穩(wěn)定性和保證盡可能低的水料比，確定減水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～0.9%，水料比為0.38～0.42.

2.3 鋁粉用量

作為加氣混凝土的發(fā)氣材料，鋁粉的用量直接決定了加氣混凝土的體積密度.本研究以制備B06級(jí)蒸壓加氣混凝土產(chǎn)品為目標(biāo)，亦即所制備的加氣混凝土的絕干密度在600～625 kg·m-3，通過探索試驗(yàn)初步確定鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%～0.11%.

2.4 主要原料的設(shè)計(jì)配合比

在前期大量探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)主要原料的配合比見表2.選取減水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，水料比為0.38.

表2 原料基本配合比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2.5 銅尾礦摻量對(duì)加氣混凝土性能的影響

試驗(yàn)中暫定主要原材料配比為:礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，水泥熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，銅尾礦和風(fēng)積砂的質(zhì)量比分別取20%∶35%、30%∶25%、35%∶20%、40%∶15%、50%∶5%.圖2為銅尾礦摻量對(duì)加氣混凝土性能影響的試驗(yàn)結(jié)果.從圖2中可以看出，隨著銅尾礦對(duì)風(fēng)積砂取代量的增加，加氣混凝土的絕干密度增加明顯，說明銅尾礦對(duì)加氣混凝土的發(fā)氣過程影響較大.同時(shí)實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，隨著銅尾礦對(duì)風(fēng)積砂取代量的增加，料漿的初始稠度亦變大.理論上，加氣混凝土的強(qiáng)度隨著絕干密度的增加而增加.但從圖2可以看出，銅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%以后，加氣混凝土的強(qiáng)度隨著絕干密度的增加反而減小，說明尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能大于35%.綜合考慮絕干密度和抗壓強(qiáng)度，以盡可能多地利用銅尾礦為目標(biāo)，選擇銅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%.

圖2 銅尾礦摻量對(duì)加氣混凝土性能的影響

2.6 礦渣與風(fēng)積砂配比對(duì)加氣混凝土性能的影響

本研究中礦渣為加氣混凝土鈣質(zhì)材料的主要來源，風(fēng)積砂為主要的硅質(zhì)材料，改變礦渣和風(fēng)積砂的配比也就是改變了物料體系的m(Ca)/m (Si)比，進(jìn)而影響加氣混凝土的水化產(chǎn)物組成.設(shè)計(jì)礦渣和風(fēng)積砂的質(zhì)量比對(duì)應(yīng)于25%∶30%、30%∶25%、35%∶20%、40%∶15%、45%∶10%，水泥熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，銅尾礦質(zhì)量定為30%.從圖3中可以看出，礦渣摻量太多或太少，都會(huì)造成加氣混凝土的性能變差，因而將物料的鈣硅比控制在合理的范圍非常重要.礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜選擇為35%，相應(yīng)地風(fēng)積砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

圖3 礦渣摻量對(duì)加氣混凝土性能的影響

2.7 水泥熟料用量

水泥熟料是加氣混凝土重要的鈣質(zhì)材料之一，水泥熟料的作用主要是加速坯體的硬化，使坯體具有足夠的早期強(qiáng)度以適應(yīng)于搬運(yùn)和切割，同時(shí)也為加氣混凝土的水化過程提供鈣源.對(duì)于非石灰體系的加氣混凝土而言，水泥熟料對(duì)加氣混凝土料漿的稠化過程影響較大，特別地本研究采用(48±2)℃溫水?dāng)嚢枇蠞{，更加劇了水泥熟料對(duì)發(fā)氣過程的影響.主要原材料配比為:銅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，風(fēng)積砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，水泥熟料和礦渣的質(zhì)量比分別對(duì)應(yīng)于5%∶40%、8%∶37%、10%∶35%、12%∶33%、15%∶30%.試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.從圖4可以明顯看出，加氣混凝土的絕干密度隨著水泥熟料用量的增加而顯著增大，水泥熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，加氣混凝土的絕干密度為589.8 kg·m-3，水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，加氣混凝土的絕干密度達(dá)到655.8 kg·m-3.原因是水泥熟料摻量較大時(shí)，料漿的稠化速度快，導(dǎo)致料漿膨脹高度偏低，從而加氣混凝土制品的絕干密度相對(duì)較大.同時(shí)，試驗(yàn)中觀察到水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，砌塊外表面出現(xiàn)了少量垂直于發(fā)氣方向的細(xì)小裂紋.水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，砌塊外表面出現(xiàn)垂直于發(fā)氣方向的較大裂紋.說明在本研究的試驗(yàn)條件下，水泥熟料用量太大，對(duì)加氣混凝土的性能會(huì)造成不利影響，水泥熟料對(duì)物料本體系所配置料漿的澆注穩(wěn)定性影響顯著.綜合考慮料漿澆注穩(wěn)定性及加氣混凝土制品的性能，水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為10%.

圖4 水泥熟料摻量對(duì)加氣混凝土性能的影響

2.8 加氣混凝土性能檢測(cè)

為了檢測(cè)所制備的加氣混凝土砌塊的性能，采用100 mm×100 mm×100 mm的模具進(jìn)行試驗(yàn)，試樣配比及性能見表3.根據(jù)國標(biāo)《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法(GB/T11969—2008)》，測(cè)試抗壓強(qiáng)度時(shí)砌塊含水率控制在8%～12%，加荷速率為(2.0±0.5)kN/s.從表3可知，所制備的銅尾礦加氣混凝土抗壓強(qiáng)度和絕干密度達(dá)到了《蒸壓加氣混凝土砌塊(GB 11968—2006)》規(guī)定的A3.5、B06級(jí)加氣混凝土合格品的要求.初步說明利用銅尾礦制備無石灰蒸壓加氣混凝土是能夠?qū)崿F(xiàn)的.

表3 試樣的配比及性能測(cè)試結(jié)果

3 加氣混凝土微觀結(jié)構(gòu)的初步研究

采用XRD和FESEM對(duì)樣品E2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步研究，測(cè)試結(jié)果如圖5和6所示.從圖5可以看出，托貝莫來石和硬石膏是蒸壓加氣混凝土中的新生成物相.高強(qiáng)度托貝莫來石的形成合理解釋了加氣混凝土較好的強(qiáng)度性能.銅尾礦中的云母、輝石、角閃石、蛇紋石等礦物經(jīng)蒸壓之后依舊存在，可初步確定這些礦物在本研究采用的蒸壓條件下活性較低，未能全部參與反應(yīng).圖5中方解石的主峰高于白云石的主峰，而原始銅尾礦的XRD譜圖中白云石的主峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于方解石的主峰，由此推測(cè)白云石在蒸壓條件下發(fā)生了變質(zhì)反應(yīng)，白云石與原料體系中堿性成分發(fā)生反應(yīng)生成了方解石［11］.圖6為銅尾礦加氣混凝土氣孔內(nèi)壁的FESEM照片，從中可以明顯看出圖中的片狀托貝莫來石結(jié)晶良好，寬度1～2 μm，厚度經(jīng)測(cè)量為60～80 nm.片狀托貝莫來石相互穿插搭接，形成堅(jiān)實(shí)的構(gòu)架，同時(shí)在各片之間形成空腔.這種結(jié)構(gòu)不僅對(duì)砌塊的抗壓強(qiáng)度有利，同時(shí)也有利于砌塊的隔熱保溫性能.

圖5 銅尾礦蒸壓加氣混凝土的XRD譜圖

圖6 銅尾礦加氣混凝土氣孔內(nèi)壁形貌

4 結(jié)論

1)成功利用銅尾礦制備出合格的A3.5、B06級(jí)蒸壓加氣混凝土砌塊，拓寬了加氣混凝土的原材料范圍，同時(shí)對(duì)解決銅尾礦不易綜合利用、節(jié)省尾礦管理費(fèi)用和促進(jìn)礦山環(huán)境保護(hù)具有重要意義.

2)研究采用非石灰原料體系，充分利用銅尾礦排放地區(qū)的水淬高爐礦渣作為主要的鈣質(zhì)材料，節(jié)省石灰，有利于CO2的減排.

3)采用銅尾礦-礦渣-水泥-風(fēng)積砂的原材料體系，通過大量試驗(yàn)研究，確定了利用銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土的工藝參數(shù)和最佳配合比:銅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，風(fēng)積砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，水泥熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%，減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，水料比質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.375，拌和水溫(48±2)℃.

4)銅尾礦加氣混凝土主要水化產(chǎn)物為板狀托貝莫來石和硬石膏.

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Experimental study on autoclaved aerated concrete made from copper tailings without using lime as calcareous materials

HUANG Xiao-yan，NI Wen，WANG Zhong-jie，QIAN Jia-wei，ZHU Li-ping
(State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education，University science and technology Beijing，Beijing 10083，China)

Copper tailings，blast furnace slag，eolian sand，a small amount of clinker and gypsum were used as raw materials to prepare autoclaved aerated concrete(AAC).Lime was substituted by Ca and Mg rich copper tailings and blast furnace slag to reduce the CO2emission brought by limestone calcinations.This study focused on the effect of different component of raw materials on the physical and mechanical properties of AAC.The optimal proportion of major raw materials for a B06 grade AAC is as follows:copper tailings 30%，blast furnace slag 35%，eolian sand 20%，clinker 10%and gypsum 5%.The prepared AAC sample has bulk density of 610.2 kg·m-3and compressive strength of 4.0 MPa，which can reach the requirements of A3.5，B06 level of AAC product regulated by“autoclaved aerated concrete block”GB 11968—2006.Microstructure analyses show that the main crystalline phases in the AAC sample are tobermorite，anhydrite，residual quartz and residual minerals from copper tailings.

copper tailings;autoclaved aerated concrete;mixing proportion;compressive strength

TU522.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)01-00011-05

2011-02-20.

黃曉燕(1986-)，女，博士研究生;

倪 文(1961-)，男，博士生導(dǎo)師.

倪 文，E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)