高愛君，羅 莎，王小謙，藍 雁，徐樑華

(國家碳纖維工程技術研究中心北京化工大學，北京100029)

碳纖維制造過程中徑向差異表征及演變機理

高愛君，羅 莎，王小謙，藍 雁，徐樑華

(國家碳纖維工程技術研究中心北京化工大學，北京100029)

為優(yōu)化PAN基碳纖維結構，采用AES表征PAN纖維在低溫碳化與高溫碳化后C，N，O沿纖維徑向的分布，并用以闡明預氧化碳化過程徑向差異的形成機理.結果表明:預氧絲徑向結構不均勻，由外向內氧化程度降低;預氧時物理阻隔與化學阻隔導致徑向形成氧濃度梯度，熱物理傳遞與化學反應放熱導致徑向形成溫度梯度.低溫碳化時，熱物理傳遞與化學反應放熱形成溫度梯度加劇了預氧時的徑向差異;纖維分3部分，最外層氧含量低，由氧化程度高的預氧皮層外部強烈脫氮脫氧形成，最內層由氧化程度低的預氧芯層轉化而成;中間是過渡層，一部分由氧化程度較高的預氧皮層內部少量脫氧脫氮而成，氧含量高，而后過渡到預氧程度低的低含氧量芯部.高碳絲徑向組分差異變小，纖維分兩部分，外層厚度僅為纖維直徑的10%，是碳含量逐漸降低的過渡性皮層，其余部分為組成均一的芯層.

碳纖維;俄歇電子能譜;皮芯;預氧化;碳化

PAN基碳纖維由于其優(yōu)異的性能在樹脂基、陶瓷基、以及碳基復合材料方面得到廣泛應用與研究［1-3］，國產原絲生產高性能碳纖維的技術路線已打通［4］，PAN基碳纖維是PAN原絲經預氧化、碳化過程制備而成，預氧化和碳化過程的工藝控制是PAN原絲性能能否得到充分發(fā)揮而制備出高性能碳纖維的關鍵步驟.熱處理過程中，纖維徑向熱分布不均勻以及環(huán)境介質在纖維內部的擴散導致纖維徑向結構差異，形成皮芯結構［5-15］.

碳纖維皮芯結構的研究主要集中于預氧化纖維與碳纖維，Johnson［6-7］等認為氧的擴散引起纖維徑向化學反應程度不同，導致PAN纖維在預氧化處理后形成由相對穩(wěn)定的外層和部分穩(wěn)定的內部區(qū)域構成的皮芯結構;Warner［8］用硫酸對預氧化纖維進行刻蝕后，在掃描電鏡下可以看到纖維只剩下穩(wěn)定的外部皮層;北京化工大學［9-10］與山東大學［11］通過光學顯微鏡與掃描電鏡研究了原絲纖度、預氧化溫度、時間及加熱方式等對預氧皮芯程度的影響;Guigon［12］等用透射電鏡及選區(qū)電子衍射研究碳纖維的晶態(tài)結構，結果表明纖維表層區(qū)域的石墨微晶尺寸較纖維內部大，取向程度較高.Dieter Loidl［15］等用μXRD研究了不同熱處理溫度下碳纖維中微晶尺寸、晶面間距沿徑向的分布，發(fā)現碳纖維中皮芯結構差異隨著熱處理溫度的升高而加劇.

皮芯結構伴隨著碳纖維制造的各個過程，隨著熱處理過程的不斷推進，皮芯結構將遺傳并影響后續(xù)皮芯的演變，盡管已有眾多研究者研究了預氧化纖維及碳纖維的皮芯結構，但工作一直集中在以顯微鏡或電鏡的直觀形貌描述方面以及少量以XRD為主的晶態(tài)結構方面的研究.纖維的結構決定性能，而纖維結構的演變又很大程度取決于纖維成分的演變［16-17］，由PAN原絲到碳纖維是一個成分演變引起結構演變進而影響最終纖維性能的過程，本文借助于俄歇電子能譜(AES)從成分演變來研究皮芯結構，有助于對預氧皮芯結構演變的深入認識，并揭示出碳化過程皮芯結構的演變機理，為進一步通過改變成分結構優(yōu)化性能提供了依據.

1 實驗

1.1 原料及制備

原絲選用中國石油吉林石化公司生產的三組分PAN原絲，在六溫區(qū)連續(xù)預氧爐中進行熱處理(空氣氣氛)，六溫區(qū)溫度設定依次為190，213，228，237，249，254℃，一、六溫區(qū)停留時間各為6 min，二至四溫區(qū)停留時間各為12 min，經過低溫碳化處理(680℃，3 min)和高溫碳化處理(1350℃，3 min)，分別收取預氧絲、低碳絲和高碳絲.

1.2 分析測試

預氧絲用專用環(huán)氧樹脂包埋后切片，在光學顯微鏡下觀察皮芯結構.

低碳絲與高碳絲通過AES進行分析.AES采用納米掃描俄歇系統(tǒng)，型號為PHI-700，日本ULVAC-PHI公司生產.檢測依據JY/T 013-1996電子能譜儀方法通則.試樣放置如圖1所示，在儀器配置的掃描電鏡引導下進行精確定位，采用同軸電子槍和CMA能量分析器，電子槍高壓為5 kV，能量分辨率為1‰，入射角為30°，分析室真空度優(yōu)于5.2×10-7Pa濺射條件:掃描型Ar+槍，標樣為熱氧化SiO2/Si.濺射速率151 nm/min.

圖1 AES測試示意圖

2 結果與討論

2.1 預氧化、碳化后纖維徑向差異表征

PAN原絲的預氧化過程主要發(fā)生氧化、環(huán)化、脫氫等化學反應，反應程度主要決定于溫度、時間及氧向纖維芯部的擴散速率.圖2為預氧絲的截面顯微照片，可以看出，預氧絲徑向顏色存在差異，纖維分為明顯的兩部分，外層厚度約為3.5 μm.纖維外部變黑的皮層代表比較穩(wěn)定的聚合物，而內部則是由相對不穩(wěn)定的聚合物構成.

圖2 預氧絲截面顯微照片

碳化后纖維在光學顯微鏡下完全呈黑色，無法分辨徑向顏色差異.碳化后纖維具有一定導電性，選用AES表征.低碳絲表面會吸附氣體及雜質，盡管高真空度的操作環(huán)境仍難以完全去除，對比纖維表面與表面下30 nm處的元素原子含量(表1)差異發(fā)現，兩個位置原子含量差距很大，說明表面吸附氣體對測試結果影響很大，因此，測試采用從纖維表面進行離子濺射刻蝕后檢測的方法.

表1 不同位置原子含量 (%)

低溫碳化過程中發(fā)生縮聚與裂解反應，預氧纖維內外結構的差異將導致低溫碳化后纖維徑向組成的差異.圖3為低碳絲C、N、O元素沿纖維徑向的原子含量分布圖，表面深度為0，低碳絲的平均直徑為8.27 μm，測試深度為4.1 μm，因此，圖3結果可以全面反映沿纖維徑向原子含量的變化.從圖3可以看出，C、N、O原子含量在1 μm深度內比較均勻，分別約為95%，3%，1%;隨深度增加，C含量迅速下降，在1.5 μm左右達到最低值，而后又開始緩慢增大，N與O隨深度增加迅速升高，N在2 μm時達到最大，而后略有下降，基本保持在8.5%左右，O在1.5 μm時達到最大約7%，而后又迅速下降，下降速度越來越慢，內部O含量約2.5%.

圖3 低碳絲徑向元素分布

高溫碳化則主要是小分子氣體的逸出，圖4為高碳絲C、N、O元素沿纖維徑向的原子含量分布圖，高碳絲的平均直徑約為7 μm，測試深度為3.4 μm.

圖4 高碳絲徑向元素分布

從圖4可以看出，纖維總體組分差異不大，碳含量在97.6%～98.4%.靠近纖維表層的碳原子含量略高，達到98.3%以上，在0.2 μm時碳含量開始迅速下降，大約在0.5 μm時降至97.9%以下，而后變化較小，基本維持在97.7%;氮原子隨深度增加而升高，在1 μm內基本達到平衡，保持在1.75%左右.氧原子含量在碳化后已降至0.6%以下，含量沿徑向分布略有起伏，總體維持在0.5%左右.

2.2 預氧化碳化纖維徑向差異關聯(lián)性

預氧化、低溫碳化及高溫碳化纖維的徑向差異關聯(lián)性關系如圖5所示，預氧絲平均直徑為10.56 μm，預氧化程度較高的外層厚度約占纖維直徑的1/3.低溫碳化時，大量分子鏈段的脫除以及縮聚反應引起纖維收縮，纖維平均直徑變?yōu)?.27 μm，低碳絲可分為組分差異明顯的三層，預氧時形成的外層在低碳時發(fā)展成為兩部分，最外層約1 μm，由于強烈的脫氮脫氧作用碳含量幾乎達到了高溫碳化階段的平均含碳量，構成了低碳絲的外層;低碳絲的第二層是過渡層，由預氧的皮層與芯層界面區(qū)域發(fā)展而來，靠近外部的部分由預氧程度較高的皮層內部發(fā)展而來，熱傳遞的不均勻性使得脫氮脫氧較最外層弱，氧含量較高;第三層在預氧時氧含量就很低，低碳時裂解縮聚等化學作用較弱，碳含量相對較多.高溫碳化后，從元素分布來看，又分為兩個比較明顯的部分，外層碳含量較高，厚度約0.7 μm，僅為纖維直徑的10%.

圖5 預氧化、碳化過程中纖維皮芯分區(qū)示意圖

2.3 預氧化碳化纖維徑向差異的形成機理

在預氧化過程中，沿纖維徑向反應程度的差異決定了纖維徑向結構、組分的差異，反應程度差異來源于徑向氧濃度梯度與溫度梯度.圖6為預氧化、低溫碳化時導致纖維徑向結構、組分差異的各種因素，氧濃度梯度的形成是由于氧的擴散受到物理阻隔與化學阻隔雙重阻礙，氧擴散時優(yōu)先與外層反應，來不及反應的氧才會向內部擴散，氧消耗使得外層成為化學阻隔層;同時由于外層優(yōu)先反應，生成的致密結構形成物理阻隔層進一步阻礙氧向內部擴散.溫度梯度由熱物理傳遞與化學反應放熱共同作用形成，一方面，熱量由外向內傳遞形成溫度梯度，另一方面PAN原絲在空氣中的反應是放熱反應，外層反應程度深，放熱量大，使溫度梯度加劇.

氧濃度梯度與溫度梯度相互影響，促進徑向差異變大.外層氧充足，使得放熱量大，溫度更高;由于相同熱處理時間下，溫度越高，纖維中氧含量越多，增加速度越快［18］，因此，外層溫度高，反應更劇烈，結合氧的能力更強，擴散到內部的氧更少.

低溫碳化階段，預氧時形成的徑向結構差異進一步發(fā)展，預氧外層結合氧較多，結構較穩(wěn)定，在低碳時主要發(fā)生縮聚反應脫除氮氧等形成大的多環(huán)結構，內部含有許多未完全穩(wěn)定化的結構會裂解，線性分子鏈斷裂脫落，由此造成纖維徑向差異加劇;同時低溫碳化也是放熱反應，外層縮聚反應多，放熱更為明顯，使得內外又形成溫度梯度，加劇了內外反應程度的差異.高溫碳化是減小徑向結構差異的過程，此過程是低溫碳化的延續(xù)，高溫使得沿徑向各位置的氮氧等雜原子都大量脫除，使得纖維中主要元素為碳，只有少量的氮氧等雜原子，徑向組分差異也隨之變小.

圖6 預氧化、碳化過程中導致纖維徑向差異的因素

3 結論

預氧纖維徑向結構不均勻，一方面是由于氧的擴散受物理阻隔與化學阻隔雙重作用導致徑向化學反應程度不同，另一方面是熱的物理傳遞與化學反應放熱共同作用使纖維徑向溫度不均勻加劇化學反應程度差異.

AES可有效表征碳化后纖維的徑向組分差異，低碳絲沿徑向分為3部分，最外層為預氧絲皮層大量脫氮脫氧造成，碳原子含量高達95%;中間層是過渡層約2 μm，由預氧程度較高的皮層少量脫氮脫氧而成;芯層半徑約1 μm，由反應程度較低的預氧芯層發(fā)展而來.

高碳絲的組成沿徑向分布主要分為兩個明顯的部分，皮層厚度僅為纖維直徑的10%，且皮層是過渡層，碳原子含量隨深度增加而迅速減小，芯層組分相對均一.

［1］ 王曉潔，梁國正，李輔安，等.T–1000碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料性能研究［J］.材料科學與工藝，2005，13(5):540–543.

［2］ 汪 洋，江大志，夏源明.單向碳纖維增強碳化硅基復合材料的拉伸試驗［J］.材料科學與工藝，2001，9 (1):32–36.

［3］ 黃荔海，李賀軍，李克智，等.高壓浸漬–炭化制備炭/炭復合材料的組織結構［J］.材料科學與工藝，2008，16(6):755–758.

［4］ 高忠民，黃科科，李向山.國產原絲生產通用型高強型炭纖維技術路線探討［J］.材料科學與工藝，2003，11(4):392–395.

［5］ DIEFENDORF R J，TOKARSKI E.High-performance carbon fibers［J］.Polymer Engineering and Science，1975，15(3):150–159.

［6］ JOHNSON J W，POTTER W.Stabilization of polyacrylonitrile by oxidative transformation［J］.Scott British Polymer Journal，1972，4(6):527–540.

［7］ WATT W，JOHNSON W.Carbon fibers from 3 denier polyacrylonitrile textile fibers［C］//Proc 3rd Conf on Ind Carbon and Graphite.London:Soc Chem Ind，1971.417-426.

［8］ WARNER S B，PEEBLES L H，UHLMANN D R.Oxidative stabilization of acrylic fibres［J］.Journal of Materials Science，1979，14:556–564.

［9］ 莫高明，張新，童元建，等.不同纖度PAN纖維預氧化過程研究［J］.北京化工大學學報，2008，35(6): 35–40.

［10］ 劉 杰，李 佳，王 雷，等.預氧化過程中PAN纖維皮芯結構的變化［J］.新型炭材料，2008，23 (2):177-184.

［11］ 于美杰，王威強，王啟芬，等.聚丙烯腈預氧絲皮芯結構的影響因素與防控措施［J］.功能材料，2010，6(41):1019–1022.

［12］ GUIGON M，OBERLIN A，DESARMUI G.Microtexture and structure of some high tensile strength，PAN-base carbon fibers［J］.Fiber Science and Technology，1984，20(1):55-72.

［13］ BENNETT S C，JOHNSON D J.Electron-microscope studies of structural heterogeneity in PAN-based carbon fibers［J］.Carbon，1979，17:25–39.

［14］ BARNET F R，Norr M K.A three-dimensional structural model for a high modulus PAN-based carbon fiber［J］.Composites，1976，7(2):93–99.

［15］ DIETER L，OSKAR P，RENNHOFER H，et al.Skincore structure and bimodal Weibull distribution of the strength of carbon fibers［J］.Carbon，2007，45(2): 2801–2805.

［16］ 藍 雁，童元建，李常清，等.PAN基碳纖維中碳元素含量與纖維結構的關系［J］.合成纖維工業(yè)，2009，32(5):13–15，18.

［17］ 高愛君，靳玉偉，徐樑華.氮對碳纖維石墨化的影響［J］.材料研究學報，2010，24(2):149-153.

［18］ 呂紅紅，肖士潔，王凱，等.PAN預處理纖維中的初始結構對后續(xù)反應影響的研究［C］//第九屆全國新型炭材料學術研討會論文集.廈門:［S.n.］，2009.26-29.

Characterization and evolution mechanism of radial heterogeneity structure during manufacture of PAN-based carbon fiber

GAO Ai-jun，LUO Sha，WANG Xiao-qian，LAN Yan，XU Liang-hua
(National Carbon Fiber Engineering Research Center，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

To optimize the structure of PAN-based carbon fiber，PAN fiber was stabilized and carbonized at different temperature，optics microscope and Auger Electron Spectroscopy(AES)were applied to character the radial heterogeneity structure of resulted fibers.The result shows that，the radial structure is non-uniformity in stabilized fibers;the thickness of skin part is one-third of fiber's diameter.Skin part is darker than the core and contains more oxygen.After low-temperature carbonization，along the direction of radius，fibers can be divided into three parts:the outer part that is 1 μm-thick and contains 95%carbon atoms formed by the intense denitrogenation and deoxidization reaction in the skin part of stabilized fibers，the inner part with less oxygen caused by the core part of stabilized fibers，and the middle part that is a transition part，of which the content of oxygen firstly increases with increasing depth，and then decreases.During high temperature carbonization process，the fiber contains two distinct parts，the outer part with higher carbon content is about 10%of the diameter while the inner part contains about 1.7%nitrogen atoms and less than 0.6%oxygen.

carbon fiber;AES，skin/core;stabilization;carbonization

TB321 文獻標志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0135-04

2011-11-24.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2006CB605302).

高愛君(1982-)，男，博士生;

徐樑華(1960-)，男，研究員，博士生導師.

徐樑華，E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn

(編輯 呂雪梅)