李 媛，王 鵬，曹海雷

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心，黑龍江哈爾濱150090)

微波輔助酸化蒙脫土催化合成乳酸正丁酯的研究

李 媛，王 鵬，曹海雷

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心，黑龍江哈爾濱150090)

采用微波輻照法對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行了酸化改性，制備出了酸化蒙脫土(H-MMT)固體酸催化劑，并利用X射線衍射、低溫物理吸附等技術(shù)對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，經(jīng)微波輻照酸改性的催化劑層狀結(jié)構(gòu)沒有被破壞，層間距略有下降，結(jié)晶度降低;比表面積和孔徑都增大，形成了較好的介孔結(jié)構(gòu);表面酸量增加.這些特性使得催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性.而后，以H-MMT為催化劑，系統(tǒng)研究了乳酸正丁酯的微波輔助合成方法，考查了催化劑用量、微波功率以及微波輻照時(shí)間對(duì)酯化率的影響.結(jié)果表明，微波功率200W、輻照15min、催化劑用量6.0%(占乳酸和正丁醇總質(zhì)量)為最優(yōu)的酯化條件，在此條件下，酯化率可達(dá)72.4%.最后，探討了微波輔助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)H-MMT與微波具有協(xié)同作用.微波輔助H-MMT催化合成乳酸正丁酯是一種高效、節(jié)能、環(huán)境友好的方法，具有市場(chǎng)推廣前景.

微波輔助;蒙脫土;固體酸催化劑;乳酸正丁酯

乳酸正丁酯是一種重要的α-羥基酯，主要用作硝酸纖維、多種纖維素醚和堿性顏料的溶劑［1］，又是重要的食用合成香料［2］.工業(yè)上傳統(tǒng)合成乳酸正丁酯的方法多以濃硫酸為催化劑，采用常規(guī)加熱，以乳酸和正丁醇通過酯化反應(yīng)制得［3］.該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，耗能大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，對(duì)環(huán)境造成一定的污染［4，5］.因此，開發(fā)高效固體酸催化劑和選擇節(jié)能減排的合成方式是當(dāng)前綠色催化合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［6］.

粘土類催化劑由于其環(huán)境友好、選擇性高、以及可重復(fù)利用等特點(diǎn)，在有機(jī)合成中而受到了廣泛的關(guān)注.蒙脫土是一種天然粘土礦物，資源豐富，具有二維平面層狀結(jié)構(gòu)，蒙脫土中L酸和B酸點(diǎn)位的存在，使其成為在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有高選擇性和催化活性的優(yōu)良功能催化劑［7］.由于蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，層間可膨脹性，層間陽離子的存在及它們的可交換性等特征，為制備改性蒙脫土催化材料提供了可能性，經(jīng)酸化等改性處理后十分適宜作為固體催化劑或載體［8，9］.

微波技術(shù)具有加熱速度快、無滯后效應(yīng)、無溫度梯度及不需要加熱介質(zhì)等特點(diǎn)［10］，已廣泛地應(yīng)用于化工領(lǐng)域.在催化劑制備過程中，與傳統(tǒng)制備方法相比，微波輻射可以有效縮短制備催化劑的時(shí)間，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑的活性［11，12］.同時(shí)，微波加熱由于其在縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副反應(yīng)，改善反應(yīng)的重現(xiàn)性等方面表現(xiàn)出的特殊的優(yōu)越性，而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域［13-15］.

本文采用微波輔照制備的酸化蒙脫土為固體催化劑，以微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，對(duì)乳酸正丁酯的合成進(jìn)行了研究.優(yōu)化了微波輔助合成乳酸正丁酯的反應(yīng)條件，并探討酸化蒙脫土及微波促進(jìn)酯化反應(yīng)的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以鈉基蒙脫土(記為Na-MMT)為原料，置于3mol/L的H2SO4溶液中，保持固液比為1:10，在200W微波功率下酸活化15min，酸化后土樣用去離子水洗滌、過濾至無SO2-4被檢出，在120℃下干燥6h后研磨，過200目篩，得到酸化蒙脫土樣品(記為H-MMT).

1.2 催化劑結(jié)構(gòu)及性能表征

X射線衍射(XRD)分析:用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-RB型X射線衍射儀測(cè)試材料中MMT片層間距的變化.Cu Kα輻射(λ為0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍3°～80°，掃描速率0.5°/min.

比表面積和孔徑測(cè)試:在美國(guó)TriStar 3000 Micromeritics型吸附儀上進(jìn)行，樣品在200℃抽空預(yù)處理2h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，液氮溫度下進(jìn)行吸附，用BET方法處理，采用BJH法由脫附分支測(cè)算孔徑分布.

酸量測(cè)定方法:準(zhǔn)確稱取約為0.200 g克樣品放入50 mL碘量瓶中，加入5 mL(過量)的0.10 mol·L-1的正丁胺-苯溶液及20 mL苯，振蕩處理30 min，離心分離，取上層清液5 mL，用V mL 0.02 mol·L-1的高氯酸-冰醋酸溶液回滴過量的正丁胺，用飽和甲基紫-氯代苯溶液為指示劑，藍(lán)色變?yōu)辄S綠色為滴定終點(diǎn)，則酸濃度的計(jì)算式為:

1.3 乳酸正丁酯的合成

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入0.05mol乳酸、0.15mol正丁醇和一定量的催化劑，充分搖勻，放在經(jīng)改裝的功率連續(xù)可調(diào)的微波爐中，在一定的微波功率下輻射一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離除去催化劑，取樣測(cè)定其酸值.按下式計(jì)算酯化率:

酯化率=(1–反應(yīng)后體系的酸值/反應(yīng)前體系的酸值)×100%，酸值的測(cè)定采用氫氧化鈉-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法.

傳統(tǒng)加熱法中，以電熱套替代微波爐作為加熱裝置.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助酸改性蒙脫土固體酸催化劑的性能表征

對(duì)酸改性前后的蒙脫土進(jìn)行廣角X射線衍射表征，其XRD譜圖如圖1所示.由XRD譜圖可知，酸化前后兩者結(jié)構(gòu)基本類似，說明酸處理并沒有改變蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu).酸活化后，蒙脫土的底面層間距(d001)由2.52nm變?yōu)?.34nm，略有降低，這主要是離子半徑較小的氫離子取代了鈉離子的緣故.這與文獻(xiàn)［16］報(bào)道相一致.此外，蒙脫土的d001衍射峰強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)衍射峰的半高寬值變大，說明結(jié)晶度下降.酸化后，蒙脫土結(jié)構(gòu)中石英的衍射峰增強(qiáng)，說明了蒙脫土中部分雜質(zhì)的溶出［17，18］.

考查了微波輻射酸改性前后催化劑的比表面積和孔徑分布變化.由圖2可以看出，微波輻射酸化蒙脫土與原土的N2吸附/脫附等溫線類型相同，均呈現(xiàn)出IV型吸附等溫線，為介孔材料的特征吸附脫附等溫線，表明改性前后催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu).改性后H-MMT的比表面積由原來Na-MMT的23.24 m2/g增加到了80.38 m2/g，提高了3.5倍.

圖1 原土與酸化蒙脫土的XRD譜圖(Q:表示石英的衍射峰)

圖2 不同樣品的N2吸附脫附等溫線

圖3 不同樣品的BJH孔徑分布曲

此外，通過滴定法測(cè)得的酸量結(jié)果表明，原土的酸量?jī)H有0.86 mmol/g，微波輻射酸化處理后，酸量增加到了1.25 mmol/g，提高了45.3%.可見，用硫酸對(duì)蒙脫土進(jìn)行活化處理，有利于更多酸性點(diǎn)位的生成，進(jìn)而增強(qiáng)蒙脫土的催化活性.

2.2 微波輔助H-MMT催化合成乳酸正丁酯

2.2.1 微波功率對(duì)酯化率的影響

考查了微波輻照功率對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖4所示.結(jié)果表明，微波功率為200W時(shí)酯化率最高.結(jié)合體系在不同功率微波場(chǎng)中的溫升曲線(圖5)可知，微波輸出功率對(duì)乳酸正丁酯的產(chǎn)率影響較大，功率為100W時(shí)，體系溫度上升速度慢，且不能達(dá)到酯化反應(yīng)所需溫度，使得反應(yīng)不完全;功率為300W時(shí)，體系的升溫速度與平衡溫度均略高于200W，造成反應(yīng)體系中物料因揮發(fā)而流失，產(chǎn)率降低;而功率為400W時(shí)，體系升溫過快，溫度過高，造成體系局部碳化和副反應(yīng)增加.因此，微波功率應(yīng)以200W為宜.由反應(yīng)體系在200W微波場(chǎng)中的溫升曲線可以看出，反應(yīng)體系在微波輻照下快速升溫，1min時(shí)即達(dá)到了110℃以上，并在6min左右達(dá)到穩(wěn)定，減少了升溫階段發(fā)生副反應(yīng)的可能性.

圖4 微波輻照功率對(duì)酯化率的影響

圖5 酯化體系在不同功率微波場(chǎng)溫升曲線

圖6 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

考查了催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明，未加催化劑時(shí)體系的酯化率只有25.4%，隨著催化劑質(zhì)量的增加酯化率也不斷增大，并在催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的6.0%時(shí)，達(dá)到酯化率的最大值72.4%.這主要是由于隨著催化劑質(zhì)量的增加，酯化反應(yīng)中作為催化活性中心的酸性點(diǎn)位增加［19］.但過量的催化劑反而會(huì)使酯化率降低，一方面是由于過量的活性中心對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的吸附，導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加［20］;另一方面，當(dāng)催化劑量過多時(shí)，催化劑不能很好地在反應(yīng)物中分散，因而使反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散受阻，從而導(dǎo)致酸化蒙脫土催化效果下降.因此，催化劑的最佳用量為酸醇總質(zhì)量的6.0%.

圖7 微波與傳統(tǒng)加熱方式比較

2.3 微波輔助酸化蒙脫土催化合成乳酸正丁酯的作用機(jī)制探討

為了探討微波在酯化反應(yīng)中的作用，在相同的反應(yīng)溫度下，采用H-MMT作為催化劑，對(duì)比了微波輻照與傳統(tǒng)加熱的酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖7所示.結(jié)果表明，微波輻照極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，與傳統(tǒng)加熱方式的3h相比，微波輻照只需15min即達(dá)到反應(yīng)最大酯化率，反應(yīng)速率是傳統(tǒng)加熱方式的12倍，且酯化率也略高于傳統(tǒng)加熱.由于其特殊的內(nèi)加熱原理，微波加熱大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率.

此外，控制反應(yīng)溫度相同，對(duì)比了幾種不同合成工藝的酯化率，結(jié)果如圖8所示.結(jié)果表明，未加催化劑微波輻照工藝的酯化率很低，只有25.4%，加入未改性的Na-MMT后酯化率為31.1%，說明鈉基蒙脫土本身具有一定的催化作用，但催化活性較低，而微波輔助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的酯化率可達(dá)到72.4%，說明改性能夠有效地增加蒙脫土的催化活性.同時(shí)，通過工藝E和F的對(duì)比可知，在濃硫酸作催化劑的情況下，微波只是加快了反應(yīng)速率，并沒有提高酯化率.而以H-MMT為催化劑時(shí)，微波輻照不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，酯化率也由傳統(tǒng)加熱的68.2%增加到了72.4%，說明微波與H-MMT存在著協(xié)同作用.微波輔助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的酯化率已基本接近傳統(tǒng)方法，同時(shí)由于此方法的催化劑可以充分利用，合成過程快速、節(jié)能且環(huán)境友好，具有更廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

圖8 幾種乳酸正丁酯合成工藝的酯化率比較

3 結(jié)論

(1)采用微波輔照硫酸活化法制備了酸化蒙脫土，其具有較大的比表面積和均一的介孔孔徑，保持了原有的層狀結(jié)構(gòu)，酸量大大提高.這些性質(zhì)使得該酸化蒙脫土具有良好的催化活性.

(2)采用H-MMT作為固體酸催化劑，建立了微波輔助合成乳酸正丁酯的方法，通過實(shí)驗(yàn)，得最優(yōu)合成條件:微波功率200W、輻照15min、催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的6.0%，在此條件下，酯化率達(dá)到72.4%.

(3)相較于傳統(tǒng)加熱，微波輔助合成乳酸正丁酯大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)采用H-MMT作為固體酸催化劑替代濃硫酸，與微波具有協(xié)同作用.且合成工藝未使用有毒帶水劑，該法是一種高效、低耗、環(huán)境友好的綠色合成方法.

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Microwave assisted synthesis of n-butyl lactate catalyzed by acid-activatedmont morillonite clay

LI Yuan，WANG Peng，CAO Hai-lei
(Research Center for Green Chemistry and Technology，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

Acidic montmorillonite(H-MMT)was managed to be prepared by treating Na-montmorillonite with H2SO4under microwave irradiation.The structure and characters of H-MMT were studied by X-ray diffraction (XRD)and nitrogen adsorption/desorption techniques.The results revealed that acid activation did not affect the layer structure，the surface area and pore volume was larger，and the acid amount was increased.Thus，HMMT exhibits high catalytic activity in the microwave assisted esterification of lactic acid and n-butyl alcohol.After that，the synthesis of n-butyl lactate was performed by the esterification of lactic acid and n-butyl alcohol in the presence of H-MMT as catalyst under microwave irradiation.The synthesis conditions were systematically investigated and the optimum conditions are as follows:the microwave power is 200W，the reaction time is 15min and the catalyst amount is 6.0%.Under the above conditions，the ester yield could reach 72.4%.Compared to conventional heating and sulfuric canalization，microwave and H-MMT have a synergistic effect on the ester yield of n-butyl lactate.Microwave assisted synthesis of n-butyl lactate catalyzed by H-MMT was proved to be high-efficient，economical and eco-friendly.

microwave;acid-activated montmorillonite;n-butyl lactate

O623.624 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)01-0049-04

2011-01-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50678045，50821002).

李 媛(1987-)，女，碩士研究生;

王 鵬(1957-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 張積賓)