熊華偉，趙東波

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

可控流變法生產(chǎn)高熔體流動速率PP工業(yè)試驗(yàn)

熊華偉，趙東波

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

穩(wěn)定降解基料粉料質(zhì)量，添加過氧化物，將聚丙烯熔體流動速率（MFR）由9～11 g/10 min提高到30～40 g/10 min，且彎曲模量在900 MPa以上，拉伸屈服強(qiáng)度在18 MPa以上，沖擊強(qiáng)度在14 kJ/m2以上。調(diào)整擠壓機(jī)工藝參數(shù)，滿足了高M(jìn)FR聚丙烯的造粒要求。

聚丙烯 乙丙共聚物 熔體流動速率 可控流變 彎曲模量

中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司聚丙烯（PP）生產(chǎn)裝置采用意大利Basell公司的Spheripol-ⅡPP工藝技術(shù)，目前已能穩(wěn)定生產(chǎn)熔體流動速率（MFR）在10 g/10 min左右的抗沖共聚產(chǎn)品SP179。為開拓高M(jìn)FR共聚PP市場，于2010年11月利用SP179基料，通過調(diào)整擠壓機(jī)工藝參數(shù)，采用過氧化物降解生產(chǎn)了MFR在30 g/10 min左右的共聚PP產(chǎn)品EPV31RA，為下一步生產(chǎn)性能優(yōu)異的高M(jìn)FR共聚物提供依據(jù)。

1 生產(chǎn)過程

1.1 原料

高M(jìn)FR共聚PP EPV31RA的開發(fā)途徑有聚合氫調(diào)法和可控流變法[1]。為探討擠壓造粒系統(tǒng)生產(chǎn)高M(jìn)FR乙丙共聚物的可行性，掌握擠壓機(jī)在生產(chǎn)MFR為20～40 g/10 min乙丙共聚物的各項(xiàng)性能參數(shù)，為下一步利用聚合氫調(diào)法生產(chǎn)EPV31RA甚至更高M(jìn)FR的共聚PP產(chǎn)品儲備生產(chǎn)技術(shù)數(shù)據(jù)，乙烯廠用MFR在9～11 g/10 min、乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約14%的PP SP179為基料，以2,5-二甲基-2, 5-雙（叔丁基過氧基）乙烷過氧化物粉末狀附著物JHC-702S作降解劑、單甘脂為脫模劑、HPN-68L為成核劑、9301G為抗氧劑，用擠壓機(jī)以降解法生產(chǎn)EPV31RA。各添加劑經(jīng)計(jì)量后混合均勻，再進(jìn)入擠壓機(jī)混煉造粒。

1.2 工藝調(diào)整過程

1.2.1 聚合工藝

H2能及時以氫自由基終止增長鏈，使催化劑活性中心從反應(yīng)的鏈段中脫離重新催化生成新的增長鏈[2]。生產(chǎn)期間通過調(diào)整第一、第二環(huán)管反應(yīng)器H2濃度，將均聚物粉料MFR控制在27～40 g/ 10 min。粉料經(jīng)閃蒸罐脫丙烯后進(jìn)入共聚反應(yīng)器，通過控制氣相n（H2）/n（C2H4）在0.025～0.040，將最終PP MFR控制在9～11 g/10 min。均聚PP的MFR將影響部分均聚PP與乙丙橡膠的相容能力，需要慎重調(diào)節(jié)。

催化劑結(jié)晶形態(tài)有差異的活性組分已生成等規(guī)指數(shù)低的PP，且從共聚系統(tǒng)循環(huán)回來的微量乙烯也可造成非等規(guī)PP的產(chǎn)生。生產(chǎn)中通過控制外給電子體（Donor）注入量，即n（TEAL）/n（Donor）為2～3（TEAL為三乙基鋁），將均聚PP的等規(guī)指數(shù)控制在97%以上，為抗沖共聚PP產(chǎn)品提供必要的剛性。

生產(chǎn)中，通過控制第一、第二環(huán)管反應(yīng)器漿液密度在515～530 kg/m3，調(diào)節(jié)催化劑在環(huán)管中的停留時間，為氣相共聚合保留一定的催化劑活性，控制兩反應(yīng)器的聚合物生成比例為65∶35；通過調(diào)節(jié)乙烯預(yù)期聚合量為14%～16%，結(jié)合調(diào)整n（C2H4）/ n（C2H4+C3H6）為0.37～0.39，控制氣相反應(yīng)器共聚物量與總產(chǎn)量之比為25%～28%。

1.2.2 擠壓機(jī)生產(chǎn)準(zhǔn)備

在過氧化物降解作用下產(chǎn)品MFR大幅上升，螺桿剪切混煉強(qiáng)度過大、筒體溫度過高、模前壓力過低不利于熔體勢能的儲存和高M(jìn)FR PP的離模膨脹；切粒水溫度過高，不利于PP迅速冷卻和切粒，易產(chǎn)生粘連粒、大小不均粒子。在轉(zhuǎn)換牌號前，增加筒體撤熱水中冷卻水量，將擠壓機(jī)2～7區(qū)溫度由原來的230～260℃降到200～230℃，撤除盡量多的剪切熱；將截流閥開度由70 mm提高到85 mm，降低PP混煉程度，提高筒體內(nèi)PP壓力，增大模板前PP的勢能；將模板熱油溫度由290℃降至260℃，將切粒水溫度由48℃降到40℃，模板溫度由175℃降到162℃。調(diào)整參數(shù)提高了PP離模膨脹率，使粒形圓潤有光澤，產(chǎn)品粒形逐漸飽滿，大粒碎粒、帶尾粒、粘連粒數(shù)量明顯降低，滿足了造粒需求。

1.2.3 過氧化物降解劑的調(diào)整

為監(jiān)測MFR變化對擠壓機(jī)的影響，在擠壓機(jī)工藝參數(shù)調(diào)穩(wěn)后，分步驟增大過氧化物加入量，每次調(diào)整后穩(wěn)定30 min，使擠壓機(jī)處于穩(wěn)定狀態(tài)后記錄參數(shù)變化，并取樣分析。

從表1可知：隨過氧化物的量增加，PP降解后流動性能增強(qiáng)，剪切熱逐漸減少，擠壓機(jī)筒體溫度進(jìn)一步降低，過濾網(wǎng)前后熔體溫度也相應(yīng)降低，有利于切粒成型；添加過氧化物后截流閥前壓力和過濾網(wǎng)前壓力逐漸趨于一致，說明截流閥對PP熔體的返混作用基本去除，有利于PP蓄積勢能，提高離模膨脹率而便于造粒。隨過氧化物增加，截流閥前、過濾網(wǎng)前及模板前的熔體壓力逐漸降低，造粒難度逐漸增大，出現(xiàn)部分蛇皮粒。繼續(xù)降低熱油溫度以控制模板溫度，提高切粒機(jī)轉(zhuǎn)速，保證了高M(jìn)FR共聚PP正常切粒。最終在現(xiàn)有擠壓造粒系統(tǒng)，通過逐步調(diào)整過氧化物注入量為1 200～1 700 μg/g時，生產(chǎn)出MFR在30～40 g/10 min的降解法嵌段共聚PP產(chǎn)品，沖擊強(qiáng)度為14 kJ/m2，彎曲模量在900 MPa以上，拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)18 MPa以上。當(dāng)過氧化物加入量為1 500 μg/g時，產(chǎn)品MFR位于35 g/10 min的中心值，達(dá)到了預(yù)定產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 分析與討論

2.1 過氧化物降解對PP分子結(jié)構(gòu)的影響

生產(chǎn)乙丙嵌段共聚物時，均聚合階段產(chǎn)生均聚物鏈段（PP）；共聚合階段產(chǎn)生丙烯嵌段含量較高的乙丙橡膠鏈段EPE（E代表乙烯，P代表丙烯），PEP以及乙烯嵌段含量較高的EEP及EEE結(jié)構(gòu)。2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧基）乙烷在高溫下分解成過氧化物自由基，具備很強(qiáng)的奪氫能力。根據(jù)電子位阻原理，伯、仲、叔碳上氫原子活性依次增大，叔碳基即PP鏈段更易被過氧化物自由基攻擊失去氫原子而斷鏈，而聚乙烯（PE）鏈段不易被攻擊。

表1 過氧化物調(diào)整后擠壓機(jī)參數(shù)變化Tab.1Variation in extruder parameters after adjusting the peroxide content

由表2可知：添加過氧化物對SP179降解后，產(chǎn)品二甲苯溶出物含量急劇下降。分析過氧化物降解機(jī)理可知：乙丙共聚物斷鏈主要發(fā)生在PP鏈段，對PE鏈段影響不大，所以，較多PPE、EPE及PEP結(jié)構(gòu)的分子鏈將斷裂成丙烯鏈段含量較多的PEP結(jié)構(gòu)、乙烯鏈段較多的EEP結(jié)構(gòu)甚至能自結(jié)晶的PE結(jié)晶相EEP和EEE結(jié)構(gòu)，從而使橡膠相含量急劇降低。

表2 橡膠相含量隨過氧化物注入量的變化Tab.2Variation in rubber phase content with the peroxide content

相對分子質(zhì)量大的鏈段與自由基相遇的幾率更大，容易被過氧化物攻擊而斷鏈，所以，降解后PP的相對分子質(zhì)量分布將變窄。從表3看出：SP179降解后，其重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）均變小,相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）變窄。

表3 不同降解程度下PP的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.3Relative molecular mass and its distribution of the PP at different degradeation levels

2.2 降解對PP凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

由于過氧化物降解作用主要發(fā)生在PP鏈段，均聚部分PP發(fā)生斷鏈?zhǔn)筂w更低，Mw/Mn變窄；嵌段共聚部分PP斷鏈形成乙烯鏈段含量高的嵌段共聚物甚至乙烯鏈段能自結(jié)晶的PE鏈段，兩者共同作用下使均聚PP結(jié)晶相與嵌段共聚物橡膠相的相容性變差。從圖1可以看出：刻蝕后的SP179孔洞細(xì)密，孔洞間幾乎不連接；刻蝕后的EPV31RA孔洞較大，且孔洞呈相互貫穿的趨勢，說明EPV31RA嵌段共聚物部分與均聚PP間相容性差，在化學(xué)應(yīng)力作用下容易被破壞。

均聚相和共聚相間結(jié)合力下降造成材料在沖擊應(yīng)力作用下難以形成吸收能量的銀紋而直接被破壞。相間結(jié)合能力差時，不同相在受到拉伸、剪切應(yīng)力的作用時易被破壞，表現(xiàn)在力學(xué)性能上就是材料的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量、斷裂伸長率下降（見表4）。

表4 PP產(chǎn)品的力學(xué)性能Tab.4Mechanical properties of the PP product

2.3 降解法生產(chǎn)高M(jìn)FR共聚PP工藝調(diào)整建議

從表5可知：以現(xiàn)工藝狀況下生產(chǎn)的SP179為基料再次降解生產(chǎn)EPV31RA，由于SP179乙烯含量高，降解后易形成PE結(jié)晶相，均聚PP相和嵌段共聚物相的相容性較差，因此，最終EPV31RA產(chǎn)品的彎曲模量、拉伸屈服強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均較差。

表5 EPV31RA與市場同類樹脂性能對比Tab.5Property comparison between EPV31RA and its counterpart available in the market

采用2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧基）乙烷降解共聚PP時，降解主要發(fā)生在均聚PP及嵌段共聚物的PP鏈段上。此法可以共聚PP作為降解基料生產(chǎn)高M(jìn)FR的共聚PP樹脂，以提高產(chǎn)品的綜合性能。該共聚PP的均聚部分產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較大、MFR較低，而共聚部分的PP嵌段鏈較長、含量較高且乙烯鏈段較少、分布均勻。

工藝上，可降低第一、第二環(huán)管反應(yīng)器H2濃度，降低均聚部分PP的MFR至20～25 g/10 min；適量增大外給電子體加入量即降低n（TEAL）/ n（Donor）至1.8，增大均聚PP等規(guī)指數(shù)至約97.8%，提高基礎(chǔ)材料的強(qiáng)度；適當(dāng)降低乙烯預(yù)期聚合量至10%～11%，同時降低n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）至0.36，使乙烯更均勻地聚合到嵌段部分，避免形成長PE鏈段在降解后自結(jié)晶，同時提高降解后相間相容性，得到剛性和韌性較為平衡的產(chǎn)品；適當(dāng)提高n（H2）/n（C2H4）至0.045～0.050，提高共聚部分的MFR，控制降解后的高M(jìn)FR共聚物的二甲苯可溶物與不溶物特性黏數(shù)相近，以提高相間相容性。

3 結(jié)論

a）通過調(diào)整2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧基）乙烷（降解劑）為1 500 μg/g，將MFR為9～11 g/10 min的SP179降解，生產(chǎn)出MFR為30 g/10 min左右的高M(jìn)FR共聚PP。

b）通過提高截流閥開度至88 mm以降低反混程度，提高筒體冷卻水量降低筒體溫度在200～230℃，降低模板熱油溫度控制模板溫度至160℃，在擠壓機(jī)上完成了MFR在30～40 g/10 min的共聚PP造粒生產(chǎn)。

c）通過調(diào)整生產(chǎn)工藝（如均聚PP的MFR、共聚氣相組成等工藝參數(shù)）可采用降解法生產(chǎn)剛、韌平衡性更好的高M(jìn)FR共聚PP。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2002：282.

[2]雷華，徐宏彬，馮連芳，等.Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氫氣的作用[J]，石油化工，2003，32（12）：1087-1090.

Industrial trial production of PP with high melt flow rate by controllable rheological method

Xiong Huawei,Zhao Dongbo
(Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company,Petrochina,Lanzhou 730060,China)

The polypropylene with melt flow rate of 30～36 g/10 min increased from 9-11 g/10 min,flexural modulus over 900 MPa,tensile strength at yield of above 18 MPa and impact strength higher than 14 kJ/m2was prepared through stabilizing quality of the degradable base resin powder and augmenting the peroxide content.The requirements for pelleting of the polypropylene having high melt flow rate were satisfied by properly adjusting the parameters of the extruder.

polypropylene;ethylene-propylene copolymer;melt flow rate;controllable rheology;flexural modulus

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2012）04-0051-04

2012-01-30。

2012-04-28。

熊華偉，1982年生，工程師，2005年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院合成專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴產(chǎn)品開發(fā)與質(zhì)量管理工作。E-mail:xionghw@ ptrochina.com.cn；聯(lián)系電話：(0931)7980085。

（編輯：劉楓閣）