盧林剛，江偉，楊守生，徐曉楠，王大為

(1.中國人民武裝警察部隊學院科研部,河北省廊坊市 065000;2.中國人民武裝警察部隊學院研究生隊,河北省廊坊市 065000; 3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北省廊坊市 065000)

無鹵阻燃低密度聚乙烯復合材料的流變性能

盧林剛1，江偉2，楊守生3，徐曉楠3，王大為2

(1.中國人民武裝警察部隊學院科研部,河北省廊坊市 065000;2.中國人民武裝警察部隊學院研究生隊,河北省廊坊市 065000; 3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北省廊坊市 065000)

采用熔融共混法制備了無鹵阻燃低密度聚乙烯（LDPE/FR）復合材料。通過極限氧指數(shù)儀和毛細管流變儀等考察了LDPE/FR復合材料的阻燃性能和流變性能。結(jié)果表明：隨著阻燃劑添加量的增加，LDPE/FR的阻燃性能逐漸提高，當阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為25%時，阻燃體系的極限氧指數(shù)達28.3%；LDPE/FR熔體的表觀黏度隨著阻燃劑添加量的增加以及剪切速率的提升而降低，其非牛頓指數(shù)為0.42～0.70，屬于典型的假塑性流體。

低密度聚乙烯 無鹵阻燃劑 流變性能

聚乙烯（PE）作為產(chǎn)量最大的通用塑料之一，具有優(yōu)良的電絕緣性能、介電性能、力學性能、耐化學藥品腐蝕性能及加工成型性能，已被廣泛應(yīng)用于日用制品、機械化工、電線電纜及包裝等領(lǐng)域[1-2]。但PE易燃以及燃燒時的熔滴效應(yīng)常引發(fā)火災，從而限制其在許多重要領(lǐng)域的應(yīng)用。實施PE無鹵阻燃改性能夠有效提高材料的抗熱輻射能力，大幅增強材料的火災安全性能，同時確保材料的低毒、低腐蝕以及低污染性能，順應(yīng)綠色環(huán)保發(fā)展趨勢[3-4]。但阻燃劑的添加改性在確保材料良好防火性能的同時，會影響其流變行為，進而改變產(chǎn)品的加工成型工藝以及其他性能[5-6]。本研究采用熔融共混方法將自制的無鹵阻燃劑1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內(nèi)磷酸酯基）苯（FR）添加到低密度聚乙烯（LDPE）中制成LDPE/FR阻燃材料，并借助毛細管流變儀研究了LDPE/FR體系的流變性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

新戊二醇，三氯氧磷（104～106℃蒸餾收集），間苯三酚，三乙胺，氯仿（無水碳酸鉀干燥，蒸餾），乙腈（氫氧化鈉干燥，蒸餾），均為分析純，市售。LDPE，LD650，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。阻燃劑，F(xiàn)R，按參考文獻[7]合成。

1.2 主要儀器與設(shè)備

HC-2CZ型極限氧指數(shù)儀，UL94 SCZ-3型水平垂直燃燒儀，均為南京上元分析儀器廠生產(chǎn)；XKR-160型雙輥混煉機，廣東湛江機械廠生產(chǎn)；XLB-D400型平板硫化機，商丘市東方橡塑機器有限公司生產(chǎn)；XXZ-2型材料制樣機，承德金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)；XYL-Ⅱ型流變儀，吉林大學科教儀器廠生產(chǎn)。

1.3 試樣的制備及阻燃性能測試

將LDPE與阻燃劑按配方高速混合后置于雙輥塑煉機中混煉、塑化、拉片，將片材置于平板硫化機中加熱、加壓、冷卻，制得標準試樣。雙輥塑煉溫度190～210℃，模壓溫度200℃，壓力7 MPa，時間10 min。

按ASTM D 2863—2010測定極限氧指數(shù)（LOI），試樣尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm；按GB/T 2408—1996測定水平燃燒性能，試樣尺寸127 mm×12.7 mm×3 mm。

1.4 流變性能測試

用毛細管流變儀測試試樣的流變性能。試樣用量約2 g，測試溫度180～200℃，測試壓力1.96～5.88 MPa。將毛細管加熱到設(shè)定溫度，加入試樣恒溫10 min后開始測試。記錄毛細管兩端壓力差（ΔP）及活塞下降速率數(shù)據(jù)，按式（1）～式（3）計算剪切應(yīng)力（τw）、剪切速率（w）和表觀黏度（ηa）。

式中：R為毛細管半徑，mm；Q為體積流速，mm3/ s；L為毛細管長度，mm。用Ostwald-De Waele冪律方程[見式（4）]表征非牛頓流體流動行為過程中τw與w的關(guān)系。鑒于聚合物熔體加工過程中切變速率變化范圍大，將式（4）兩邊取對數(shù)得式（5）。作lgτw～lgw關(guān)系圖并擬合直線，求出斜率n（即非牛頓指數(shù)）和截距l(xiāng)gK（K為黏度系數(shù)）。結(jié)合式（3）、式（4）和聚合物熔體ηa與w的關(guān)系[見式（6）]，將式（6）取對數(shù)得式（7）。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE/FR復合體系的阻燃性能

從表1看出：隨著FR添加量增加，LDPE/FR體系的LOI不斷提高，當w（FR）為25%時，LDPE/ FR復合材料的LOI從純LDPE的17.5%增加到28.3%，達難燃級別。純LDPE燃燒速度快，燃燒劇烈充分，幾乎沒有殘?zhí)渴Ｓ啵▋H存4.2%），并伴有熔融滴落現(xiàn)象，其火災危險性極高；LDPE/FR阻燃體系的水平燃燒級別雖然沒有隨著阻燃劑添加量的增加而提高，但是其線性燃燒速度逐漸減小，從純LDPE時的14.5 cm/s降至2.8 cm/s，火災蔓延速度明顯降低，火災危害性減弱，最終殘?zhí)苛吭黾蛹s4倍，這對于抑制外部輻射熱進入材料體內(nèi)以及材料內(nèi)外部熱量、易燃物質(zhì)和氧氣的充分交換起到良好的屏障作用，顯示出良好的阻燃效果。

表1 阻燃劑添加量對LDPE/FR阻燃性能的影響Tab.1Influence of FR content on flame retardancy of LDPE/FR

2.2 τw與w的關(guān)系

從圖1可以看出：在相同溫度下，LDPE/FR體系中l(wèi)gτw～lgw曲線均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，同時τw隨w的增加呈上升趨勢，但是隨著FR添加量的增加，LDPE/FR體系在相同w下對應(yīng)的τw大幅下降，表明FR的加入能夠明顯改善LDPE/ FR復合材料的流動性能，有利于材料加工成型。變溫研究表明，在190，200℃時，LDPE/FR復合材料中l(wèi)gτw～lgw的線性關(guān)系與180℃時呈現(xiàn)類似規(guī)律，并均呈現(xiàn)出整體右移的趨勢。這表明在相同添加量時，LDPE/FR體系在相同τw下所對應(yīng)的w隨著熔體溫度升高而增加，呈現(xiàn)出對加工溫度的敏感性。這主要是由于溫度升高使得LDPE/FR體系活動能力增強，分子間的相互作用力減弱，降低了熔體的τw。

2.3 LDPE/FR阻燃體系的n

對LDPE/FR阻燃體系中l(wèi)gτw～lgw曲線進行最小二乘法擬合，從擬合直線的斜率和截距可以求出n和K。從表2看出：LDPE/FR體系的n值均小于1，表明該復合材料為假塑性流體；與純LDPE相比，添加阻燃劑后體系的n值和lgK整體上有降低的趨勢，表明FR使體系的非牛頓性增強，流動性提高。

表2 不同溫度下LDPE/FR的lgK和n值Tab.2lgK and n of the LDPE/FR system at different temperatures

2.4 ηa與w的關(guān)系

從圖2可見：在相同溫度下，純LDPE及LDPE/FR復合材料的ηa均隨w的增大而減小，流動曲線類型相似，均呈下降趨勢，均屬于典型的切力變稀行為，表現(xiàn)出假塑性流體特征。這可能是由于聚合物分子鏈之間能夠通過范德華力等非化學鍵作用力以及物理相互纏結(jié)方式形成瞬變的空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在分子熱運動作用下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)時刻處于解纏和重構(gòu)的動態(tài)平衡狀態(tài)，隨著w增大，大量分子鏈會從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏結(jié)點解纏和滑移，致使解離速度大于重建速度，纏結(jié)點數(shù)目減少引起ηa下降；另一方面，w增大致使大分子鏈段在流層間取向，減小了流動阻力所引起的能量損耗導致ηa降低。實驗表明，在相同w和溫度下，LDPE/FR復合材料的ηa均低于純LDPE，且隨著阻燃劑添加量的增加而逐漸降低。主要原因是由于FR與基體良好的相容性使其能夠較好地分散于大分子鏈間，阻礙LDPE鏈間的纏結(jié)和物理交聯(lián)，同時，F(xiàn)R的“潤滑劑”作用使LDPE分子鏈運動阻力減小，更容易滑移，致使阻燃LDPE的ηa低于純LDPE，而且隨FR添加量的增加復合材料的ηa下降更加明顯，但是溫度升高使不同組分之間的差異趨于縮小，各組分曲線之間逐漸接近，流變性趨于相同。實驗表明，在阻燃劑含量及w相同的條件下，純LDPE及LDPE/FR復合材料的ηa均隨溫度的升高而迅速降低，表明ηa對溫度的依賴性較強。這是因為溫度升高使分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間距離增大，作用力減弱，交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，導致熔體ηa降低。

3 結(jié)論

a）當w（FR）為25%時，LDPE/FR阻燃體系的LOI達28.3%，材料對火焰的傳播及材料熱解均有良好的抑制作用。

b）LDPE/FR復合材料的τw隨著w的增大而增大，ηa隨w的增大而減小，具有典型切力變稀現(xiàn)象，屬于假塑性流體。

c）隨著FR添加量的增加以及加工溫度的升高，LDPE/FR復合材料的ηa逐漸下降，流動性能逐漸變好，這表明FR起到了增容作用，有利于材料的加工成型。

[1]Xie Fei,Wang Yuzhong,Yang Bing,et al.A novel intumescent flame-retardant polyethylene system[J].Macromolecular Materials and Engineering,2006,291(3):247-253.

[2]Hu Xiaoping,Li Yalan,Wang Yuzhong.Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene[J].Macromolecular Materials and Engineering,2004,289（2）:208-212.

[3]Shukri T M,Mosnacek J,Basfar A A,et al.Flammability of blends of low-density polyethylene and ethylene vinyl acetate crosslinked by both dicumyl peroxide and ionizing radiation for wire and cable applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109（1）:167-173.

[4]Wang Deyi,Liu Yun,Ge Xinguo,et al.Effect of metal chelates on the ignition and early flaming behavior of intumescent fire-retarded polyethylene systems[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93（5）:1024-1030.

[5]Tjong S C,Meng Y Z.Structural-mechanical relationship of epoxy compatibilized polyamide 6/polycarbonate blends[J]. Materials Research Bulletin,2004,39(11)：1791-1801.

[6]徐曉偉,呂建,賈鋒超,等.阻燃劑對UP復合材料流變性及磨損性能的影響[J].熱固性樹脂,2009,24(6)：34-37.

[7]盧林剛,楊守生,張燕,等.新型磷系阻燃劑1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜-2-氧代己內(nèi)磷?；?2-氧)苯的合成及熱分解動力學研究[J].化學學報,2009,67(14)：1695-1699.

Rheological behavior of halogen-free flame retarded low density polyethylene

Lu Lingang,Jiang Wei,Yang Shousheng,Xu Xiaonan,Wang Dawei
(1.Department of Science and Technology,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China;2.Graduates forces, Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China; 3.Department of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China)

The low density polyethylene/flame retardant(LDPE/FR)composite was prepared with melt blending process.The flame retardancy and rheological behavior of the composite was studied by means of oxygen index meter and capillary rheometer.The results demonstrate that the flame retardancy of the LDPE/ FR composite gradually increases with the FR content.The limited oxygen index of the flame retardant system reaches 28.3%when the FR mass content is 25%.The apparent viscosity of the LDPE/FR melt decreases as the content of FR augments and the shear rate rises.The LDPE/FR composite belongs to the typical pseudo-plastic fluid as classified according to its non-Newtonian index of 0.42-0.70.

low density polyethylene;halogen-free flame retardant;rheological property

TQ 323.4

B

1002-1396(2012)04-0066-04

2012-01-31。

2012-04-28。

盧林剛，1974年生，副教授，2004年畢業(yè)于中國科學院化學研究所有機化學專業(yè)，現(xiàn)主要從事有機合成及阻燃劑開發(fā)研究。聯(lián)系電話：13231679916；E-mail：wjxylulingang@sohu.com；llg@iccas.ac.cn。

國家科技支撐計劃項目資助（2006BAK06B06）。

（編輯：李靜輝）