張傳賢

（中國工程塑料工業(yè)協(xié)會ABS樹脂專業(yè)委員會，甘肅省蘭州市 730060）

PVC/NBR復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

張傳賢

（中國工程塑料工業(yè)協(xié)會ABS樹脂專業(yè)委員會，甘肅省蘭州市 730060）

以聚氯乙烯(PVC)與丁腈橡膠(NBR)為原料制備的復(fù)合材料綜合了兩種聚合物的優(yōu)勢，彌補(bǔ)了各自的缺陷，成為一種性能卓越的橡塑并用材料。我國NBR生產(chǎn)及應(yīng)用位居世界前列，對PVC/NBR復(fù)合材料的研究及生產(chǎn)已有一定基礎(chǔ)，已經(jīng)具備生產(chǎn)條件，具有相當(dāng)廣闊的市場空間。建議國內(nèi)PVC，NBR生產(chǎn)和加工應(yīng)用企業(yè)有計劃、有步驟地開發(fā)并推廣應(yīng)用這種復(fù)合材料。

聚氯乙烯 丁腈橡膠 復(fù)合材料 生產(chǎn)工藝 應(yīng)用

聚合物共混或動態(tài)硫化制備復(fù)合材料（合金、熱塑性彈性體）是高性能高附加值高聚物材料開發(fā)的一個亮點(diǎn)[1-3]。聚氯乙烯（PVC）/丁腈橡膠（NBR）復(fù)合材料是開發(fā)較早、應(yīng)用最廣泛的橡塑復(fù)合材料之一[4]。PVC具有優(yōu)異的阻燃性、離火自熄性、耐臭氧老化性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、電絕緣性和熱塑性，但韌性低，耐熱性較差。而NBR具有優(yōu)良的耐油、耐熱和物理機(jī)械性能，但耐氧尤其是耐臭氧老化性能較差。將PVC與NBR共混制成的復(fù)合材料綜合了兩者的優(yōu)勢，彌補(bǔ)了各自的缺陷，成為一種經(jīng)典的橡塑并用材料。全球多數(shù)NBR生產(chǎn)商、部分PVC生產(chǎn)商及橡塑加工企業(yè)均生產(chǎn)PVC/ NBR復(fù)合材料，產(chǎn)品應(yīng)用于許多領(lǐng)域[5]。

1 PVC/NBR復(fù)合材料發(fā)展現(xiàn)狀

早在1936年，有學(xué)者就從理論上闡述了PVC/NBR復(fù)合材料的特性[6]。20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的軟質(zhì)NBR為其改性PVC和其他高聚物提供了有利條件。1958年，日本Zeon公司首先工業(yè)化生產(chǎn)PVC/NBR復(fù)合材料。

PVC/NBR復(fù)合材料生產(chǎn)工藝包括機(jī)械共混及乳液共凝聚。以NBR為主要成分的NBR/PVC復(fù)合材料的配比多為m（NBR）/m（PVC）=70∶30，其次是60∶40，50∶50。代表產(chǎn)品有日本Zeon公司的Elasta，JSR公司的NV系列，電氣化學(xué)株式會社的Denka LCS，美國Pilltec公司的Temprene，中國臺灣南帝化工有限公司的NANCAR1203，1203X15，1204X70等。采用乳液共凝聚法生產(chǎn)NBR/PVC復(fù)合材料，原料配比與機(jī)械共混法大體相同，代表牌號是德國Lanxess公司生產(chǎn)的PerbunanNT/VC。美國Uniroyal公司除采用共凝聚工藝外，還使用一種新工藝：將PVC粉料加入盛有NBR膠乳的凝聚槽，經(jīng)凝聚、洗滌、擠壓脫水、干燥、壓片、切粒得產(chǎn)品，生產(chǎn)的牌號有OZO，OZO-HA，OZO-515等。

自1962年Gessler取得第一個動態(tài)硫化法制備熱塑性彈性體的專利以來[5]，以橡膠為主要成分的熱塑性彈性體生產(chǎn)經(jīng)歷了簡單機(jī)械共混、動態(tài)部分硫化、動態(tài)全硫化3個階段，技術(shù)路線日臻成熟。1985年，日本Zeon公司首先用動態(tài)硫化法生產(chǎn)NBR/PVC熱塑性彈性體，并將產(chǎn)品分為通用、耐熱、耐油、非抽出4個品級10個牌號。

近年來，國外尤其亞洲NBR/PVC復(fù)合材料或熱塑性彈性體的研發(fā)十分活躍[7-10]，研究內(nèi)容包括相容性理論、共混工藝、回收PVC與NBR的共混、NBR/PVC復(fù)合材料性能改善、擴(kuò)大NBR/PVC復(fù)合材料的應(yīng)用范圍等。

國內(nèi)NBR/PVC復(fù)合材料的系統(tǒng)研究開發(fā)起步較晚，20世紀(jì)90年代才有了質(zhì)量水平較高的工業(yè)化產(chǎn)品。中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司合成橡膠廠作為國內(nèi)第一家生產(chǎn)的廠家，于年采用乳液共凝聚法研究PVC復(fù)合材料[11]，2003年，在其15 kt/a的NBR裝置上批量、間斷生產(chǎn)NBR/PVC復(fù)合材料。

2 PVC/NBR復(fù)合材料生產(chǎn)工藝

2.1 簡單機(jī)械共混

采用結(jié)合丙烯腈（AN）[w（AN）為40%以下]的非交聯(lián)型軟質(zhì)按另外加入適宜的增塑劑、熱穩(wěn)定劑及其他助劑，使用簡單機(jī)械共混工藝生產(chǎn)PVC/NBR復(fù)合材料。該配方體系（見表1）用少量NBR增韌PVC，沒有使用硫化劑和硫化促進(jìn)劑。從表1看出：即使加入未硫化的NBR，也可使PVC的抗撓曲性和低溫脆性有很大改善。

表1 PVC/NBR共混配方及其產(chǎn)品性能[2]Tab.1Formulae and properties of the PVC/NBR blends

若以NBR為主要成分,先將NBR與ZnO塑煉，PVC與熱穩(wěn)定劑塑煉，再將兩者共混并加入硫黃及硫化促進(jìn)劑使復(fù)合材料中NBR硫化交聯(lián)，得到NBR/PVC共混硫化橡膠。硫化溫度（150±3）℃，用硫化儀確定硫化時間。以NBR為主要成分時，除必須硫化外，還要考慮補(bǔ)強(qiáng)問題，一般使用高耐磨炭黑補(bǔ)強(qiáng)，工藝配方見表2。實驗表明，NBR與PVC共混硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、硬度均隨PVC用量的增加而增大，斷裂伸長率則隨PVC用量的增加而下降。

影響機(jī)械共混工藝狀況和產(chǎn)品性能的因素主要有：NBR初級形態(tài)（粉末NBR更好）、NBR結(jié)合AN的量[13]、NBR的相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)[14]、NBR在PVC中的分散狀況[15-16]、m（NBR）/m（PVC）、PVC生產(chǎn)工藝（懸浮還是乳液聚合）等。

表2 NBR為主要成分時NBR/PVC共混配方Tab.2Formulae of the NBR/PVC blends with NBR as chief componentphr

2.2 動態(tài)硫化工藝

將NBR，PVC，硫化劑及其他助劑充分混合后送入密煉機(jī)或其他混煉設(shè)備，在高于下混煉和動態(tài)硫化。使用的硫化劑有2,5-二甲基-2,5-二（過氧化叔丁基）-3-己炔，2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪（更佳。與可以離子型交聯(lián)，NBR與TCY則可發(fā)生自由基交聯(lián)。硫化配方對NBR/PVC熱塑性彈性體性能的影響見表3。

表3 硫化配方對NBR/PVC熱塑性彈性體性能的影響Tab.3The Properties of NBR/PVC TPE was Effected by the Vulcanization Formulation

由拉伸性能比較可見，動態(tài)硫化工藝具有優(yōu)勢[17]。除配方外，NBR/PVC熱塑性彈性體的性能也受加料順序、混煉程序、混煉溫度、工作部件轉(zhuǎn)速等工藝條件的影響。

采用動態(tài)硫化工藝已經(jīng)開發(fā)出低壓縮變形、高強(qiáng)度、低蠕變、耐熱、耐臭氧、耐低溫、高彈性、高耐磨、柔韌性良好、阻燃等各具特色的NBR/PVC熱塑性彈性體[18-20]。

2.3 膠乳共凝聚法

將NBR膠乳，PVC膠乳與助劑混合、攪拌均勻后，依次進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥、擠出造粒、包裝，即為共凝聚法生產(chǎn)NBR/PVC復(fù)合材料工藝過程。

共凝聚工藝的優(yōu)勢[21]：1）在機(jī)械共混前，PVC與NBR先以膠乳形態(tài)混合，使共混更均勻，可改善產(chǎn)品性能；2）配比相同時，共凝聚產(chǎn)品的門尼黏度[ML（1+4）100℃]比機(jī)械共混產(chǎn)品低，便于加工；3）采用擠出造粒，無需高溫混煉，有利于減少膠料的焦燒并節(jié)能；4）可連續(xù)化大批量生產(chǎn)。

3 PVC/NBR復(fù)合材料特性及應(yīng)用

3.1 PVC/NBR復(fù)合材料的特性

PVC和NBR的溶解度參數(shù)相近，相容性好，PVC/NBR共混可采用的橡塑比范圍較寬[22]。PVC/ NBR復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨NBR用量的增加而下降。

PVC與NBR的配比影響加工工藝及共混物性能[23]。當(dāng)以PVC為主要成分,w（NBR）為10%～30%時，可制備出非硫化型共混膠。此時，NBR作為PVC的增塑劑使用，因其不揮發(fā)、不遷移，可延長制品使用壽命，也可改善其真空成型性能，避免制品在彎曲和邊緣處過薄。而當(dāng)以NBR為主要成分，如w（NBR）為60%～90%，共混物必須硫化才可制備拉伸性能良好的橡塑制品。

因此，與NBR相比，PVC/NBR復(fù)合材料具有：1）耐氧或臭氧老化、耐熱老化性能好；2）更耐油、耐有機(jī)溶劑和耐化學(xué)藥品腐蝕（如中等結(jié)合AN含量的NBR與PVC的共混物,其耐油性可達(dá)到高結(jié)合AN含量的NBR水平）；3）更耐磨和耐撕裂；4）拉伸強(qiáng)度、定伸性能、動態(tài)撓曲性能改進(jìn)；5）改進(jìn)了NBR的阻燃性能和耐熱性能。

與PVC相比，PVC/NBR復(fù)合材料具有：1）耐寒性能，壓出性能、壓延性能及強(qiáng)伸性能改善；2）貯存穩(wěn)定性能改善；3）著色性能改善；4）抗沖擊和彈性性能改善。而且，在獲得優(yōu)良綜合性能產(chǎn)品的同時，由于用價格較低的PVC部分取代了價格較高的NBR，提高了產(chǎn)品的性價比。

3.2 PVC/NBR復(fù)合材料的應(yīng)用

3.2.1 橡塑管材

用PVC/NBR復(fù)合材料作管材可減少保溫用材料，安裝方便，外形美觀，接縫使用專用膠液粘接，可保證系統(tǒng)氣密性；具有突出的防水汽性能，防止低溫管道凝露，集保溫、隔汽、保護(hù)于一身，有效防止管件的銹蝕。NBR/PVC復(fù)合材料中因為加入PVC而使其擠出成型工藝更簡便，擠出速率快，管坯挺性好，膨脹率小，尺寸易控。用PVC改性NBR生產(chǎn)的紡織膠管具有突出的耐磨、耐老化、壽命長及減少斷頭率等優(yōu)勢。如果在PVC復(fù)合材料中再加入一些氯醇橡膠[24]，更適于制作汽車發(fā)動機(jī)使用的異型膠管。NBR/PVC復(fù)合材料尤其適用于生產(chǎn)汽車燃油膠管和煤氣膠管。

3.2.2 電線電纜護(hù)套

PVC/NBR復(fù)合材料有較好的電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于電線電纜行業(yè)[25]。在海底電纜等特殊應(yīng)用環(huán)境，可與性能優(yōu)異的三元乙丙橡膠/聚丙烯共混膠相媲美。我國僅中小型電線電纜廠就有數(shù)千家，對PVC/NBR復(fù)合材料的需求量很大。

3.2.3 密封條

主要有汽車密封條和建筑物窗用密封條兩類[26]，其中，汽車密封條是汽車工業(yè)除輪胎以外使用橡膠最多的一類配件，主要用于汽車的門、窗、倉蓋等部位，起密封、減震、隔音、裝飾作用。密封條要求材料具有足夠的回彈性、硬度、耐油、耐侯、密封。其中，車用密封條須內(nèi)襯或內(nèi)嵌金屬件，還要求具有良好的加工流動性和充模性，NBR/PVC復(fù)合材料完全可以滿足這些要求。

3.2.4 膠輥

NBR/PVC復(fù)合材料可用于紡織用膠輥和印刷用膠輥[27-29]。膠輥系以金屬棒為芯、外覆橡膠或橡塑材料、使用專門工藝加工而成。當(dāng)纖維或紙張半成品通過膠輥時，輥面橡膠或橡塑表層會產(chǎn)生微量變形，使制件雖承受一定壓力，又不至于產(chǎn)生過度的剪切應(yīng)力而破斷或損傷。與NBR膠輥相比，NBR/PVC復(fù)合材料膠輥的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性、抗溶劑性和耐臭氧龜裂性等均有顯著提高，并適于制作曲面膠輥和淺色膠輥。如果在NBR與PVC共混時加入一些順丁橡膠，可以制備綜合性能更好的淺色橡膠膠輥。

3.2.5 鞋靴底材

NBR/PVC復(fù)合材料、NBR/乙烯-乙酸乙烯（EVA）復(fù)合材料，NBR/聚氨酯（PU）復(fù)合材料是應(yīng)用較多的橡塑并用鞋底材料，NBR/PVC復(fù)合材料還可用于生產(chǎn)仿革底材[30-31]。與EVA，PU相比，NBR在改進(jìn)底材的耐油、耐溶劑，耐撓曲龜裂、耐磨性等方面效果更佳，而且價格較低。交聯(lián)型粉末NBR的開發(fā)成功使其與PVC及助劑配合加工更為便利，可用先進(jìn)高效的擠出-注塑法制備NBR/ PVC復(fù)合材料粒料和底材。

3.2.6 海綿材料

部分企業(yè)生產(chǎn)PVC軟質(zhì)海綿材料仍采用模壓法（即二次發(fā)泡工藝），這種發(fā)泡工藝生產(chǎn)效率低。而使用復(fù)合材料可以將型坯制備和型坯發(fā)泡在專用液壓機(jī)上一次完成，簡化了工藝，提高了生產(chǎn)效率。NBR/PVC復(fù)合材料的海綿制品彈性好，密度低，收縮變形率小、具有緩沖作用，廣泛應(yīng)用于鞋底材料、保溫材料、密封制品、體育用品等[32]。

3.2.7 車輛制動系統(tǒng)

通過動態(tài)硫化工藝制備的NBR/PVC熱塑性彈性體具有良好的黏彈性、阻尼行為、熱敏性，是一種很好的耐摩擦材料，可以制作剎車片，組成車輛園盤制動系統(tǒng)[5]。

3.2.8 傳送帶及耐油膠帶

除傳統(tǒng)傳送帶及耐油膠帶制作外，近期還開發(fā)了影視拷貝顯色劑等使用的彈性無縫傳送帶、抗靜電阻燃傳送帶[5]。

3.2.9 地磚或地板

制作地磚或地板是PVC/NBR復(fù)合材料新的應(yīng)用領(lǐng)域[5]。制作工藝是將NBR，PVC分別溶解制成溶液，然后將其混合，使用鑄塑工藝將混合膠液凝膠化。

3.2.10 高聚物膜分離材料

PVC/NBR復(fù)合材料是一種較好的高聚物膜分離材料，用于石油煉制工藝。膜的分離效果可通過調(diào)整PVC和NBR的比例來控制[5]。

4 結(jié)語

經(jīng)過70余年發(fā)展，PVC/NBR復(fù)合材料已經(jīng)在國內(nèi)外規(guī)模生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用。我國NBR產(chǎn)能已經(jīng)超過150 kt/a，居世界前列，用量超過200 kt/a，居世界第一。PVC/NBR復(fù)合材料雖有一定研究基礎(chǔ)，但尚未成規(guī)模生產(chǎn)。我國已經(jīng)具備這種共混膠的生產(chǎn)條件和市場空間。建議相關(guān)部門和企業(yè)在調(diào)研基礎(chǔ)上，組織，PVC，NBR生產(chǎn)企業(yè)研究并生產(chǎn)這種共混物，使PVC/NBR復(fù)合材料生產(chǎn)盡快立足國內(nèi)，延伸NBR，PVC生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

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Production technologies and application of PVC/NBR composite

Zhang Chuanxian

(The ABS Professional Committee of Engineering Plastic Industry Association of China,Lanzhou 730060,China)

The composite blend consisting of nitrile-butadiene rubber(NBR)and polyvinylchloride (PVC)is a kind of rubber-plastic composite material with superior properties,which integrated the advantages and offset the disadvantages of the two polymers.Now,China′s production and application of NBR is in the front rank of the world,which laid a certain foundation for studying and producing the NBR/PVC blends. China not only owns facilities and technologies for producing NBR/PVC composite,but also possesses a broad market for the composite.The domestic production and processing enterprises of NBR and PVC are supposed to draw up a schedule for promoting the development and application of the composite material.

nitrile-butadiene rubber;polyvinylchloride;composite;production process

TQ 333；TQ 334

A

1002-1396（2012）04-0080-04

2012-01-28。

2012-04-26。

張傳賢，教授級高級工程師，1965年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系，多年從事ABS樹脂及合成橡膠的生產(chǎn)和加工應(yīng)用研究。聯(lián)系電話：（010）58233236；E-mail:zhangcx40@sina.com。

（編輯：吳雅榮）