周平，董衛(wèi)江，李貴忠，張毅，王繼文

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600）

鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE牌號(hào)切換的工藝調(diào)整

周平，董衛(wèi)江，李貴忠，張毅，王繼文

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600）

分析了用鉻系催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)的工藝、生產(chǎn)特點(diǎn)及關(guān)鍵步驟。鉻系催化劑進(jìn)入聚合釜前，必須經(jīng)高溫活化處理約35 h。用鉻系催化劑生產(chǎn)的HDPE典型牌號(hào)HD4801向HD5420轉(zhuǎn)產(chǎn)，必須調(diào)節(jié)好流化氣速，將反應(yīng)溫度從104.5℃降至99.8℃，可在20 h內(nèi)完成。HD4801和HD5420的密度相差不大，但是熔體流動(dòng)速率相差較大，所以轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)，需平穩(wěn)控制HDPE粉料密度、適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度及乙烯濃度。

高密度聚乙烯 鉻系催化劑 流化床 牌號(hào)切換 工藝調(diào)整 乙烯分壓

中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)獨(dú)山子石化公司）聚乙烯（PE）裝置采用英國(guó)BP石油公司的氣相流化床工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）產(chǎn)品。裝置原產(chǎn)能140 kt/a，2002年經(jīng)擴(kuò)能改造后達(dá)200 kt/a以上，且新增加了鉻系催化劑制備單元。近兩年來(lái)，國(guó)內(nèi)用鈦系催化劑生產(chǎn)的通用料HDPE HD6070和LLDPE LL0209市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。隨著我國(guó)出口量的增大及建筑行業(yè)的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)獨(dú)特的大中空容器用樹(shù)脂和PE管材專(zhuān)用樹(shù)脂勢(shì)必會(huì)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求[1]。獨(dú)山子石化公司用鉻系催化劑生產(chǎn)了HDPE HD4801和HD5420，HD4801是生產(chǎn)PE63級(jí)管材的優(yōu)良樹(shù)脂，HD5420是通過(guò)國(guó)家出口標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)鑒定的、制造大中空容器的首選產(chǎn)品。獨(dú)山子石化公司已掌握了其生產(chǎn)工藝，保持了鉻系牌號(hào)產(chǎn)品平穩(wěn)高效的生產(chǎn)態(tài)勢(shì)，牌號(hào)間的轉(zhuǎn)產(chǎn)工作也頻繁展開(kāi)。所以，如何控制好用鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE間的轉(zhuǎn)產(chǎn)，杜絕結(jié)塊停工是近年來(lái)的工作重點(diǎn)。

1 HD4801轉(zhuǎn)產(chǎn)HD5420工藝調(diào)整分析

1.1 用鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE的工藝簡(jiǎn)介

近兩年來(lái)，獨(dú)山子石化公司乙烯廠的HDPE裝置主要生產(chǎn)HD4801和HD5420。工藝生產(chǎn)過(guò)程包括催化劑活化單元、預(yù)聚合單元、聚合單元和造粒單元。鉻系催化劑首先需要經(jīng)電加熱活化爐高溫流化活化，從Cr3+轉(zhuǎn)化成Cr6+，再經(jīng)過(guò)預(yù)聚合調(diào)整活性，制備成預(yù)聚物，才可供聚合單元使用。所以，每次切換牌號(hào)都需要調(diào)整鉻系催化劑活化單元、預(yù)聚物制備單元及聚合單元的工藝操作參數(shù)。

1.2 鉻系催化劑活化調(diào)整

鉻系催化劑從國(guó)外進(jìn)口，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的Cr3+，以鉻鹽形式存在，依附在惰性硅膠載體上。聚合前，須高溫活化處理，使Cr3+在高溫（300℃以上）和有氧條件下氧化成Cr6+。乙烯在Cr6+催化劑上才可與1-丁烯、1-己烯等反應(yīng)。

HD4801和HD5420采用同種鉻系催化劑，由于產(chǎn)品用途不同，活化溫度的調(diào)節(jié)存在差異。HD5420所需催化劑活化溫度為550℃，遠(yuǎn)低于HD4801（650℃）。所以，在轉(zhuǎn)產(chǎn)前，要提前修改對(duì)應(yīng)牌號(hào)所用催化劑的活化溫度參數(shù)，確定升溫速率，最后由程序?qū)崿F(xiàn)溫度平穩(wěn)可靠的控制。每批催化劑活化合格需要約35 h。

1.3 鉻系預(yù)聚物制備單元的工藝調(diào)整

活化好的催化劑進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)釜后，需要和乙烯在己烷溶劑中聚合，形成少量PE附著在催化劑粒子上（通常每毫克分子鉻有35～45 g的乙烯聚合）。反應(yīng)過(guò)程中加入的抗靜電劑和有機(jī)鋁化合物是為了調(diào)整催化劑活性且降低細(xì)粉含量，以獲得完整的催化劑體系，從而生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)的PE。

HD4801轉(zhuǎn)產(chǎn)HD5420過(guò)程中，由于催化劑的活化溫度差別較大，所以，在預(yù)聚合中需改變烷基鋁加入量，且有效控制反應(yīng)副產(chǎn)物。同時(shí)，需要根據(jù)聚合單元的實(shí)際活性及時(shí)調(diào)整、修正預(yù)聚物收率，最終獲取高效穩(wěn)定的預(yù)聚物。

1.4 聚合單元的工藝調(diào)整

1.4.1 初始工藝狀態(tài)判斷

牌號(hào)轉(zhuǎn)換前，首先要分析判斷反應(yīng)器流化床的運(yùn)行狀態(tài)，確保裝置運(yùn)行良好。通過(guò)檢查流化床各點(diǎn)壓差和反應(yīng)器內(nèi)部溫度變化趨勢(shì)以及反應(yīng)系統(tǒng)底部出料和側(cè)線抽出是否出現(xiàn)大的塊料等現(xiàn)象，判定是否具備轉(zhuǎn)產(chǎn)條件。

1.4.2 流化氣速的調(diào)整控制

流化床反應(yīng)器對(duì)流化氣速要求為0.45～0.75 m/s，調(diào)節(jié)幅度相對(duì)較寬松，在牌號(hào)轉(zhuǎn)產(chǎn)中，必須合理控制。這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)溫度、氣相都發(fā)生了變化，且HD4801和HD5420所用催化劑活性、粒徑分布都存在差別，這就要求在轉(zhuǎn)產(chǎn)中，預(yù)聚物注入后應(yīng)及時(shí)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)調(diào)整流化氣速。否則，會(huì)造成反應(yīng)狀況不好，甚至結(jié)塊停工。

轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程中，開(kāi)始注入新預(yù)聚物前，隨著氣相變化需降低壓縮機(jī)導(dǎo)葉開(kāi)度，適當(dāng)將流化氣速降為0.50 m/s左右，防止出現(xiàn)鉻系催化劑細(xì)粉被夾帶到流化床反應(yīng)器擴(kuò)大段處結(jié)塊。隨著反應(yīng)負(fù)荷的升高，流化床內(nèi)粉料特性比較均勻時(shí)，可以逐漸提高流化氣速至正常值。

1.4.3 溫度的調(diào)整控制

在聚合單元生產(chǎn)HD4801和HD5420時(shí)，都須高溫控制。HD4801的正常生產(chǎn)溫度為105.0～106.0℃，HD5420為99.5～100.5℃。經(jīng)過(guò)幾年生產(chǎn)實(shí)踐，總結(jié)和摸索出了兩者間轉(zhuǎn)換時(shí)，最佳的溫度切換時(shí)間和調(diào)整幅度。從圖1看出：開(kāi)始轉(zhuǎn)產(chǎn)后，在5 h內(nèi)聚合釜反應(yīng)溫度從104.5℃降至99.5℃，在后十幾小時(shí)里，根據(jù)產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率（MFR）變化上升至99.8℃。整個(gè)轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程可在20 h內(nèi)完成。

1.4.4 轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程氣相的調(diào)整控制

用鉻系催化劑生產(chǎn)PE的聚合動(dòng)力學(xué)特征復(fù)雜，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)多種組分氣相的作用下發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，聚合條件相互作用，眾多參數(shù)（如溫度、壓力、氣相組分濃度）都直接影響聚合反應(yīng)速率。所以，在HD4801轉(zhuǎn)產(chǎn)HD5420的過(guò)程中，首要因素溫度控制平穩(wěn)后，需要調(diào)節(jié)控制反應(yīng)器內(nèi)的氣相組成。從表1可以看出：生產(chǎn)HD4801和HD5420的反應(yīng)氣相存在差異。其中，氫氣分壓（PH2）相同，乙烯分壓（PC2）差別較大，共聚單體分壓所占比例較小。流化床反應(yīng)氣相的不同會(huì)直接影響鉻系催化劑的活性。鉻系催化劑初始活性（A0）可用式（1）計(jì)算。

圖1 轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)Fig.1 Variation trend of reaction temperature during the grade transition

式中：Pinerts為惰性組分分壓，Pinerts=Ptot-PC2-Pcomonomer-PH2，Ptot表示反應(yīng)器總壓，Pcomonomer表示共聚單體分壓；K是溫度、共聚單體分壓及活性有機(jī)鋁的函數(shù)，主要受反應(yīng)溫度、烷基鋁及反應(yīng)器內(nèi)雜質(zhì)含量的影響；k1為氫氣與乙烯摩爾比的補(bǔ)償系數(shù)；k2為惰性組分與乙烯摩爾比的補(bǔ)償系數(shù)。

表1 HD4801和HD5420生產(chǎn)的氣相組成對(duì)比Tab.1Contrast of gas phase composition in production of HD4801and HD5420

由式（1）看出：PC2和A0成正比，PC2越大，鉻系催化劑的A0越好；反之則A0越差。在生產(chǎn)中，由于HD4801活化溫度為650℃，聚合溫度保持在106℃，催化劑活性基點(diǎn)較高；而HD5240活化溫度550℃，聚合溫度控制在100℃左右，催化劑活性基點(diǎn)低。在聚合過(guò)程中，對(duì)于PC2的控制，HD4801明顯低于HD5420，對(duì)保持聚合平穩(wěn)起著重要作用，同時(shí)還可以減少聚合副產(chǎn)物乙烷的生成。所以，在HD4801轉(zhuǎn)產(chǎn)HD5420的過(guò)程中，反應(yīng)器溫度降低到位后，就要通過(guò)調(diào)節(jié)惰性組分濃度來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PC2，以便使反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行。

對(duì)于共聚單體1-己烯的控制，只要參照在線色譜儀分析濃度及時(shí)補(bǔ)入少量即可。

2 HD4801和HD5420的質(zhì)量

從表2看出：HD4801和HD5420的密度相差不大，但MFR（負(fù)荷為21.6 kg）相差較大。所以，在轉(zhuǎn)產(chǎn)中，首先要平穩(wěn)控制HDPE粉料密度，即恒定氣相組成內(nèi)共聚單體濃度，然后根據(jù)產(chǎn)品內(nèi)殘留鉻的變化，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度及乙烯濃度來(lái)控制產(chǎn)品的MFR。從表2還可看出：HD4801的拉伸斷裂應(yīng)變明顯高于HD5420；HD5420的拉伸屈服應(yīng)力高于HD4801，撓曲模量略小于HD4801。

表2 HD4801和HD5420產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)Tab.2Product standard and test data of HD4801 and HD5420

3 結(jié)論

a)鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE的轉(zhuǎn)產(chǎn)，首先要控制好催化劑的活化過(guò)程及鉻系預(yù)聚物的制備過(guò)程，才可以得到合格的聚合級(jí)催化劑。

b)聚合單元的牌號(hào)轉(zhuǎn)產(chǎn)中，控制好反應(yīng)溫度、流化氣速、氣相組成是轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵步驟，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)逐步調(diào)整才可避免轉(zhuǎn)產(chǎn)結(jié)塊。

c)HD4801轉(zhuǎn)產(chǎn)HD5420的過(guò)程中，首先要穩(wěn)定殘留鉻，采用調(diào)整反應(yīng)器溫度和乙烯濃度的方法來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的MFR，盡量減少PC2波動(dòng)，才能獲得平穩(wěn)可靠的產(chǎn)品質(zhì)量。

[1]孫遜.聚烯烴管道[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：18-19.

Process adjustment for grade transition in HDPE production with chromium catalyst

Zhou Ping,Dong Weijiang,Li Guizhong,Zhang Yi,Wang Jiwen

（Ethylene Plant of Dushanzi Petrochemical Company,Petrochina,Karamay 833600,China）

The author analyzed the technology,production characteristics and key procedures of producing high density polyethylene(HDPE)with chromium catalyst.The chromium catalyst had to be activated for 35 hours at high temperature before being fed into the reactor.The fluidizing gas velocity should be properly adjusted and the reaction temperature should be lowered from 104.5℃to 99.8℃in less than 20 hours once starting the grade transition from typical HD4801 to HD5420 in the production with chromium catalyst.There was little difference in density but wide discrepancy in melt flow rate between the two grades.Therefore,the density of HDPE powder should be controlled stably and the reaction temperature and ethylene concentration should be regulated properly during the period of grade transition.

highdensitypolyethylene;chromiumcatalyst;fluidizedbed;gradetransition;processadjustment; ethylene partial pressure

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0048-03

2011-09-28。

2011-12-27。

周平，1971年生，工程師，1994年畢業(yè)于西安石油學(xué)院化學(xué)工程系，現(xiàn)主要從事聚乙烯生產(chǎn)工藝及質(zhì)量管理工作。E-mail：zhouping1@petrochina.com.cn；聯(lián)系電話：(0992)3864944。

（編輯：陳文淑）