余志平，曾曉康

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 杭州 311604）

我國研究開發(fā)環(huán)保型增塑劑迫在眉睫

余志平，曾曉康

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 杭州 311604）

介紹了我國增塑劑生產(chǎn)現(xiàn)狀、國際國內(nèi)相關(guān)環(huán)保要求及幾種環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品。根據(jù)目前國內(nèi)外增塑劑市場發(fā)展趨勢，概述了我國增塑劑行業(yè)目前正面臨著調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、研究與開發(fā)綠色、環(huán)保型產(chǎn)品的嚴(yán)峻局面。

增塑劑；環(huán)保；研究與開發(fā)

1 我國近幾年增塑劑生產(chǎn)情況

增塑劑是全球產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料助劑之一，為人類提供高品質(zhì)塑料制品起著不可或缺的作用。國內(nèi)增塑劑目前主要以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為主，在實(shí)際消費(fèi)中約占總消費(fèi)量的近90%，其中DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）約占總消費(fèi)量的70%，而非鄰苯類的增塑劑不到總產(chǎn)量的10%，生物可降解和以生物物質(zhì)為原料的增塑劑產(chǎn)品極少，無法滿足PVC塑料加工業(yè)對增塑劑無毒、生物降解和增塑能力高的要求。近年來，中國已逐漸成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費(fèi)量最多的國家，2007年全國增塑劑產(chǎn)量約為110萬t，2008年全國增塑劑產(chǎn)量約為140.8萬t，2009年全國增塑劑產(chǎn)量增長到約258萬t。來自增塑劑行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)顯示：2009年度參加行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)的生產(chǎn)廠家共計(jì)12家企業(yè)，增塑劑全年總產(chǎn)量為781837t，較2008 年凈增 79731t，增幅為 11.35%，其中，DOP產(chǎn)量 630846t，增幅為 8.2%，DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）產(chǎn)量 84556t，增幅為 167.36%，DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）產(chǎn)量61750 t，增幅為18.33%。2010年增塑劑行業(yè)參加統(tǒng)計(jì)的生產(chǎn)廠家共計(jì)11家企業(yè)，1～10月全國總產(chǎn)量為634458.73 t，較上年同期下降了 1.33%，統(tǒng)計(jì)量下降的主要原因是個(gè)別企業(yè)未向行業(yè)協(xié)會報(bào)送生產(chǎn)情況［2］。

2009年及2010年1～9月份增塑劑進(jìn)出口情況，見表1和表2。

表1 增塑劑進(jìn)口情況［2］

表2 增塑劑出口情況［2］

目前，我國增塑劑生產(chǎn)能力已突破300萬t／a，裝置開工率嚴(yán)重不足，這不但影響到行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還影響到行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升和能耗的降低，更給整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈帶來負(fù)面影響。

2 國際、國內(nèi)相關(guān)環(huán)保要求

隨著鄰苯二甲酸酯越來越廣泛地應(yīng)用，人們對它的毒性也越來越重視，由于其存在潛在的致癌性，美國環(huán)境保護(hù)總局已經(jīng)限制了6種鄰苯二甲酸類主增塑劑在環(huán)保和衛(wèi)生要求較高的工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，如玩具及兒童用品、醫(yī)用塑料制品。出口歐盟等國家的塑料制品中，DEHP（鄰苯二甲酸二（2－乙基）已酯）、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、BBP（鄰苯二甲酸丁芐酯）、DINP（鄰苯二甲酸二異壬酯）、DIDP（鄰苯二甲酸二異癸酯）和DNOP（鄰苯二甲酸正辛酯）增塑劑的加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不超過 0.1% ；DEHP、DBP、BBP 三種增塑劑的禁用范圍為所有玩具和兒童用品用的塑料；DINP、DIDP和DNOP三種增塑劑禁用范圍為可能被3歲及3歲以下幼兒放入口中的玩具和兒童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包裝中使用，肉類包裝必須使用其他無毒增塑劑產(chǎn)品來替代［1］。為了應(yīng)對國外的相關(guān)法令、法規(guī)，順應(yīng)人們對環(huán)境保護(hù)的要求，我國政府部門也制定了一系列相關(guān)法令、法規(guī)，將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食品包裝材料、醫(yī)療器具以及兒童玩具等方面的使用，如2006年2月28日國家信息產(chǎn)業(yè)部聯(lián)合發(fā)改委、商務(wù)部、海關(guān)總暑、工商總局、質(zhì)檢總局、環(huán)保總局發(fā)布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，并于2007 年 3 月 1 日生效，被稱為“中國版 RoHS”［4］。

目前，全球都已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而在我國，已被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場，國內(nèi)市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）等增塑劑，價(jià)格低廉是最關(guān)鍵的因素［10］。隨著全球PVC加工業(yè)的發(fā)展及國際、國內(nèi)先后頒布各種關(guān)于增塑劑產(chǎn)品的環(huán)保指令，國內(nèi)很多企業(yè)生產(chǎn)的增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性上都難以滿足國際環(huán)保的要求，鄰苯二甲酸酯類增塑劑尤其是DOP必將退出食品類材料，因此我國增塑劑行業(yè)正面臨著嚴(yán)峻的局面，加快開發(fā)生產(chǎn)無毒型增塑劑已成為我國增塑劑生產(chǎn)廠家的當(dāng)務(wù)之急。

3 增塑劑新品種的研究與開發(fā)

從發(fā)展趨勢來看，無毒、環(huán)保型增塑劑的份額將會逐步提高，嚴(yán)峻的國際國內(nèi)形勢必將促使我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)加大研發(fā)力度，快速研究開發(fā)出新型、綠色、環(huán)保的增塑劑新品種。企業(yè)的發(fā)展離不開國家的支持，因此政府部門也必須大力支持、輔助增塑劑制造企業(yè)加大新品種的開發(fā)力度，這樣才能更有效地加快我國增塑劑行業(yè)環(huán)?；l(fā)展，提升增塑劑產(chǎn)品的競爭優(yōu)勢，穩(wěn)定我國增塑劑產(chǎn)品在國內(nèi)國際的市場。

3.1 聚酯類增塑劑

聚酯類增塑劑的相對分子質(zhì)量與PVC十分相近，具有高的親和力，而且毒性低，揮發(fā)性低，耐抽出和耐遷移性好，被稱為永久性增塑劑，因此，它一問世便受到了市場的熱烈歡迎，成為發(fā)展較快的一類環(huán)保型增塑劑。此類增塑劑廣泛應(yīng)用于耐油電纜、煤氣膠管、防水卷材、人造革、兒童玩具、飲料軟管、乳制品機(jī)械及瓶蓋墊片、耐高溫線材包復(fù)層、耐油軟管、室內(nèi)高級裝飾品等各種制品，還可用于硝基木器漆，膠黏劑等。聚酯類增塑劑特別是以甘油為原料的聚酯增塑劑的最大特點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐抽出性與柔軟性，幾乎不從表面滲出，因此它是性能最為優(yōu)異的增塑劑品種［11］（見表3和表4）。

表3 聚酯類增塑劑與DOP的耐抽出性比較［12］

3.2 檸檬酸酯類增塑劑

檸檬酸酯類增塑劑是一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，是國內(nèi)外塑料行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一。國外報(bào)道的檸檬酸酯產(chǎn)品有50多種，其中投入工業(yè)化的有15種，如檸檬酸三乙酯（TEC）、乙酰檸檬酸三乙酯（ATEC）、檸檬酸三正丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、檸檬酸三正己酯（THC）、乙酰檸檬酸三正己酯（ATHC）、丁酰檸檬酸三正己酯等，其中以TBC和ATBC最為常用［13］。

生產(chǎn)檸檬酸酯的主要原料是檸檬酸、正丁醇、辛醇等。我國已有40年檸檬酸生產(chǎn)歷史，有最為豐富的檸檬酸原料資源、先進(jìn)的發(fā)酵技術(shù)和較低的生產(chǎn)成本，是全球最大的檸檬酸生產(chǎn)國。全國檸檬酸的裝置總能力達(dá)600 kt／a，約占全球裝置能力的一半，我國的檸檬酸80%用于出口。由此可見，我國有大量生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑的優(yōu)越條件，我們要抓緊時(shí)機(jī)加快開發(fā)檸檬酸的下游產(chǎn)品檸檬酸酯類增塑劑，既可以增加國家出口收益，又可以適應(yīng)市場環(huán)境變化，為下游提供安全無毒、品質(zhì)穩(wěn)定而價(jià)格又適中的增塑劑，爭奪增塑劑行業(yè)在國際上的市場份額［14］。

3.3 環(huán)氧化油類增塑劑

環(huán)氧化油類增塑劑以食用油為原料生產(chǎn)，故其毒性低。它能改善塑料制品的機(jī)械性能，提高機(jī)械強(qiáng)度，它與聚氯乙烯等多種樹脂在不同比例下相容性都很好，由于它具有適宜的極性極酯鍵和非極性烴基，從而使聚合物塑性增加，制品柔韌。由于其沸點(diǎn)高、揮發(fā)度低，對金屬穩(wěn)定劑起增效作用，因而制品的使用壽命長。

環(huán)氧化油類增塑劑既有增塑性又有穩(wěn)定性，將其添加到聚合物中，能夠明顯增加其塑性，改善加工性能，賦予制品柔韌性和應(yīng)用中的一些良好性能，在塑料工業(yè)中消費(fèi)量日趨增大的情況下，是深受歡迎的一個(gè)增塑劑品種［5］。

環(huán)氧化油類增塑劑主要有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9，10－環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧米糖油、環(huán)氧棉籽油等。環(huán)氧增塑劑（環(huán)氧化油脂）是由天然油脂與有機(jī)過氧酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)而制得，與主增塑劑DOP、DBP相比較，它突出的優(yōu)點(diǎn)是無毒、耐熱和耐光穩(wěn)定性能好，在許多國家被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料。環(huán)氧增塑劑的消費(fèi)量已占增塑劑總量的9%～10%，在美國其消費(fèi)量占第三位，近年來，環(huán)氧類增塑劑產(chǎn)量持續(xù)增長［12］。

我國環(huán)氧化油類增塑劑的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，產(chǎn)量低，品種也單一。目前雖有了發(fā)展，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足塑料工業(yè)發(fā)展的需要。我國生產(chǎn)環(huán)氧化油類增塑劑的原料大豆油、亞麻仁油、菜籽油、棉籽油等資源充足，因此，發(fā)展環(huán)氧化油類增塑劑的生產(chǎn)，有著很大的市場潛力和廣闊前景。

3.4 生物降解塑料用增塑劑

生物降解塑料用增塑劑具有良好的增塑性和耐析出性能，添加該增塑劑的生物塑料制品與軟質(zhì)聚氯乙烯塑料的柔韌性相當(dāng)，用于食品包裝安全可靠。另外，該增塑劑耐水解，可用于膠粘劑和涂層材料，同時(shí)又可作為擠壓成型改性劑使用［15］。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，該增塑劑安全適用，應(yīng)用于食品包裝袋或容器具有良好的生物降解性能，有利于環(huán)境保護(hù)，值得普及推廣。將該產(chǎn)品用于聚乳酸（PLA）中時(shí)，可大幅改善PLA的力學(xué)性能，使常規(guī)硬PLA的柔性得以改進(jìn)，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們在產(chǎn)品中的用量為助劑的10%～20%。這種改性基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經(jīng)過改性的PLA可在混合料中于20 d～25 d內(nèi)消失。

3.5 Lgflex EBN、Lgflex BET 環(huán)保型脂肪酸系增塑劑

LG化學(xué)公司成功地開發(fā)了世界最早的與內(nèi)分泌攪亂物質(zhì)完全無關(guān)的 Lgflex EBN、Lgflex BET兩種環(huán)保型增塑劑。Lgflex EBN的特性是無刺激性，具有優(yōu)秀的粘度穩(wěn)定性、耐熱性、耐分解性，是可單獨(dú)使用的一次性增塑劑，尤其是初始的粘度及粘度穩(wěn)定性卓越，有利于糊狀PVC產(chǎn)品。并且，Lgflex EBN比普通DOP有較低的塑化溫度，配料時(shí)樹脂吸收速度快，可縮短配料時(shí)間以及在低溫下操作。Lgflex EBN的用量越多，粘度越穩(wěn)定。Lgflex BET的特性是對環(huán)境無刺激，無臭，揮發(fā)減量低，耐熱穩(wěn)定性優(yōu)秀。Lgflex EBN和Lgflex BET均是Glycol系統(tǒng)的新物質(zhì)，是無公害物質(zhì)，已在韓國國內(nèi)及相關(guān)國家申請了專利，并根據(jù)國際權(quán)威機(jī)構(gòu) SGS、ITS、美國聯(lián)邦的21CFR（FDA）及16CFR的相關(guān)規(guī)定取得了新型環(huán)保增塑劑的認(rèn)證［8］。

4 市場展望

增塑劑工業(yè)和PVC產(chǎn)業(yè)是兩個(gè)互相高度關(guān)聯(lián)的行業(yè)。中國近三十年多來增塑劑年產(chǎn)量和遞增速度見表5，其中前18年以年均6.4%的速度遞增，中間8年受國內(nèi)PVC產(chǎn)業(yè)高速增長的拉動，增塑劑產(chǎn)量增速加快，年均增長率高達(dá)13.3% ，后4年增塑劑產(chǎn)量增速進(jìn)一步加大，年均增長率達(dá)到20.3% 。

表5 1979年～2009年中國增塑劑產(chǎn)量和增速

中國近期PVC樹脂產(chǎn)量見表6。近年來我國PVC樹脂產(chǎn)能、產(chǎn)量發(fā)展速度驚人，1997～2006年，PVC產(chǎn)能、產(chǎn)量年均增長分別高達(dá)22.2%和20%，明顯高于同期增塑劑年均增長率，表明增塑劑被PVC產(chǎn)業(yè)強(qiáng)力拉動，增塑劑產(chǎn)能的提高還有很大發(fā)展空間。

表6 2001～2007年中國PVC樹脂產(chǎn)量 萬t/a

然而，長期以來，我國增塑劑的消費(fèi)國際依存度高。進(jìn)口增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯，進(jìn)口數(shù)量很大，進(jìn)出口比例嚴(yán)重失調(diào)。詳情見表7和表8。

表7 近幾年中國增塑劑進(jìn)口情況

表8 近幾年中國增塑劑出口情況

有資料數(shù)據(jù)顯示：中國DBP／DIBP產(chǎn)量占增塑劑總量的15%左右，占消費(fèi)總量的10%以上；美國DBP產(chǎn)量只占增塑劑總產(chǎn)量的0.55%；西歐DBP／DIBP消費(fèi)量占消費(fèi)總量的3.2%。國外大部分DBP并非用于PVC，其中70%以上用于涂料和乳膠粘接劑，用于PVC的DBP只占增塑劑總量的0.2%左右，而中國大部分DBP／DIBP用作PVC增塑劑。中外DBP／DIBP在增塑劑中所占份額差別如此之大，與中外PVC塑料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有關(guān)。雖然中國增塑劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也在不斷調(diào)整和改善，但與發(fā)達(dá)國家相比，仍存在較大差距。DBP／DIBP份額過高，勢必影響PVC等塑料制品內(nèi)在質(zhì)量和衛(wèi)生安全性。由于國外一些世界知名公司紛紛搶占中國市場，加之全球衛(wèi)生、安全、環(huán)保等方面的法規(guī)愈來愈嚴(yán)，致使我國的塑料助劑行業(yè)正面臨著新的嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

2008年全球增塑劑產(chǎn)量約670萬t，消費(fèi)量約665萬t，其中鄰苯二甲酸酯類仍占消費(fèi)的主導(dǎo)地位，約占增塑劑總消費(fèi)量的88%。2008年我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)合計(jì)產(chǎn)能約294.5萬t／a，產(chǎn)量約140.8萬t，其中鄰苯二甲酸酯類約占總產(chǎn)量的95%。中國已超過美國成為世界最大的增塑劑消費(fèi)國［3］。

5 結(jié)語

國際國內(nèi)出臺的一系列環(huán)境指令的實(shí)施不單純是解決產(chǎn)品符合性的問題，更是一場爭取競爭優(yōu)勢的競賽，誰先符合要求，誰先得益。加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢，增塑劑產(chǎn)品綠色、環(huán)?；瘜⒊蔀槌绷?。而我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)目前普遍存在催化合成工藝水平不高，收率不高，生產(chǎn)產(chǎn)品品種單一，產(chǎn)量低，成本高，性能欠佳等現(xiàn)狀，從而使得市場占有率低，因此國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)早作準(zhǔn)備。國內(nèi)企業(yè)可借鑒國外的做法：一方面，對傳統(tǒng)的增塑劑進(jìn)行改性研究；另一方面，研究新的催化、分離工藝，開發(fā)新穎環(huán)保型增塑劑，以期獲得性價(jià)比更高、安性性更可靠、對環(huán)境更友好的新一代增塑劑產(chǎn)品。我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)必須加大環(huán)保產(chǎn)品的研發(fā)力度，著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)政府部門也應(yīng)加強(qiáng)對增塑劑行業(yè)發(fā)展的政策導(dǎo)向，鼓勵(lì)企業(yè)加大科研開發(fā)資金投入的力度，大力支持企業(yè)開發(fā)高效、持久、無毒、無公害的增塑劑品種和工藝，盡快解決新穎環(huán)保型增塑劑大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的難題，提升行業(yè)的整體競爭能力。開發(fā)之路已迫在眉睫，雖然存在諸多困難，但開發(fā)前景無疑十分廣闊。

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2011－12-20