張亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

聚磷酸銨的性質(zhì)及合成研究進(jìn)展

張亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

介紹了無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨的性質(zhì)、生產(chǎn)過程、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和阻燃應(yīng)用。綜述了聚磷酸銨十年來的合成研究進(jìn)展。

無機(jī)阻燃劑；聚磷酸銨；性質(zhì)；合成；應(yīng)用

聚磷酸銨是一種含磷、氮的無機(jī)聚合物，作為膨脹型阻燃劑［1－7］的基礎(chǔ)材料，具有含磷量高、含氮量大、熱穩(wěn)定性好、水溶性低、阻燃效能持久等優(yōu)點(diǎn)。其應(yīng)用比較廣泛，可用于阻燃軟聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸類乳液、聚氨酯、酚醛樹脂、纖維材料、橡膠、紙張、木材等，還可用于森林、煤田和大面積滅火。聚磷酸銨的另一個(gè)重要用途是作為酸源，與炭源及氣源并用，組成膨脹型阻燃劑或用于膨脹型防火涂料。

1 發(fā)展歷史與現(xiàn)狀［8］

聚磷酸銨于1857年首次由五氧化二磷和氨反應(yīng)生成，1965年美國(guó)孟山都公司最早工業(yè)化開發(fā)成功，起初主要用作肥料 （具有緩釋和螯合作用）和森林滅火劑，隨后前西德、前蘇聯(lián)和日本等國(guó)家開始大量生產(chǎn)投入應(yīng)用。目前聚磷酸銨主要用于防火涂料和合成材料阻燃劑?，F(xiàn)在已有高聚合度聚磷酸銨投入市場(chǎng)，德國(guó)Hoechst公司生產(chǎn)的Exolit APP422產(chǎn)品的聚合度超過700，且具有較高的白度指數(shù)。

我國(guó)于20世紀(jì)80年代開始聚磷酸銨的合成和應(yīng)用研究，發(fā)展迅速，但企業(yè)分散，單套裝置規(guī)模小，目前總產(chǎn)能15 kt／a左右，生產(chǎn)廠家約100家。年產(chǎn)量達(dá)1000 t的企業(yè)有5家左右，大部分企業(yè)年產(chǎn)量在300 t左右。主要生產(chǎn)單位有四川什鄺市長(zhǎng)豐化工有限公司、浙江省海寧市豐士阻燃化工廠、浙江化工研究院、天津合成材料工業(yè)研究所等。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備不具備集加熱、攪拌、捏合為一體的要求，產(chǎn)品聚合度一般只有40左右，大于100的極少。產(chǎn)品的應(yīng)用范圍窄，主要用于防火涂料，在聚烯烴等材料的阻燃中應(yīng)用還不多，與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)聚磷酸銨產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量尚存在較大差距。高聚合度的聚磷酸銨主要依靠進(jìn)口。

2 物化性質(zhì)及毒性［9－14，24］

聚磷酸銨是一種含氮的聚磷酸鹽，是由－PO－P－鏈連接而成的長(zhǎng)鏈狀化合物。又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，簡(jiǎn)稱APP，CAS登記號(hào)為［68333－79－9］，其通式為（NH4）n＋2PnO3n＋1，當(dāng) n 足夠大時(shí)，可寫為（NH4PO3）n。 按其聚合度大小，它可分為低聚、中聚、高聚三種，n＝10～20時(shí)，為水溶性的短鏈APP；當(dāng)n＞20時(shí)，為難溶性的長(zhǎng)鏈APP。聚合度愈高，溶解度愈小。按其結(jié)構(gòu)形態(tài)，它可分為結(jié)晶形和無定形玻璃體兩大形態(tài)。結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為水不溶性長(zhǎng)鏈狀化合物。從X－射線衍射圖分析，APP有5種不同的結(jié)晶形式 （Ⅰ～Ⅴ型）。Ⅰ型晶體具有不規(guī)則的外表面，晶粒外觀呈多孔性顆粒狀，晶型結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)；Ⅰ型晶體結(jié)構(gòu)的磷氧鍵露置于表面，極易吸收水分發(fā)生水解反應(yīng)，出現(xiàn)吸濕現(xiàn)象；Ⅰ型晶體在150℃以上就開始分解。Ⅱ型晶體具有規(guī)則的外表面，結(jié)構(gòu)緊密，顆粒表面圓滑，晶型結(jié)構(gòu)為交叉的支鏈結(jié)構(gòu)，它們均屬正交斜方晶系，晶胞參數(shù)為 a＝0.4256 nm，b＝0.6475 nm，c＝1.204 nm； Ⅱ型聚磷酸銨中的支鏈包圍了磷氧鍵，它吸收水分子比較困難，水溶性較低，不易產(chǎn)生吸濕現(xiàn)象；Ⅱ型聚磷酸銨聚合度比Ⅰ型聚磷酸銨高，在通常的溫度和濕度下，性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存；高聚合度聚磷酸銨通常就是Ⅱ型聚磷酸銨。Ⅲ型晶體為中間體，Ⅳ型和Ⅴ型晶體為高溫下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。各種晶型在適當(dāng)?shù)臏囟取狈謮簤毫娃D(zhuǎn)化時(shí)間內(nèi)可以互相轉(zhuǎn)化（見表1）。目前用到的APP主要為Ⅰ型和Ⅱ型。它們是白色結(jié)晶或無定形微細(xì)粉末，密度（g／cm3）約1.9，流動(dòng)性好，含磷量高達(dá)30%～32%，含氮為14%～16%，磷氮體系可產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。雜質(zhì)少，耐水、耐候性、熱穩(wěn)定性好，阻燃性能持久，在350℃左右分解放出氨后生成非揮發(fā)性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，與空氣中氧隔絕而阻燃。

表1 聚磷酸銨各種晶型的轉(zhuǎn)化

聚磷酸銨的阻燃機(jī)理［1，6，16－17，23］主要分為凝 聚相和氣相機(jī)理。凝聚相機(jī)理主要指覆蓋在燃燒物表面相互交聯(lián)的玻璃態(tài)正磷酸，使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化生成具有三維空間致密結(jié)構(gòu)的碳化物，從而阻斷燃燒。氣相機(jī)理是指聚磷酸銨在高溫下會(huì)分解出氨，將燃燒體籠罩，起到隔絕作用。聚磷酸銨在實(shí)際阻燃應(yīng)用中凝聚相機(jī)理和氣相機(jī)理同時(shí)發(fā)揮作用。武警學(xué)院周杰［15］用熱重法（TG）對(duì)聚磷酸銨的熱分解進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，聚磷酸銨受熱分三步分解，其熱分解機(jī)理均為三維擴(kuò)散分解，并用微分法中的Achar法對(duì)熱分解的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用多種機(jī)理方程進(jìn)行了擬合，得到了聚磷酸銨第一熱分解階段的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及分解動(dòng)力學(xué)模型。

聚磷酸銨接近中性，短鏈聚磷酸銨具水溶性，長(zhǎng)鏈聚磷酸銨難溶于水，工業(yè)聚磷酸銨在水中的溶解度為 1.3 g ／100 mL （15 ℃）或 3.0 g ／100 mL（25℃），即溶解度隨溫度升高而很快增高。其吸濕性隨聚合度增加而降低。聚磷酸銨可水解，水解速度隨粒徑、溫度及pH值而變化，溫度升高及pH值降低，水解加快。粒徑增加，水解速率降低。

聚磷酸銨品質(zhì)不同，其應(yīng)用領(lǐng)域是有差異的。聚磷酸銨聚合度為20～30時(shí)，可作為防火涂料的組分，對(duì)其性能要求低。當(dāng)聚磷酸銨作為塑料、橡膠的阻燃劑時(shí)，必須使聚合度達(dá)到一定的程度，結(jié)晶成一定的形狀，才能使其與基體較好地結(jié)合和相容。

聚磷酸銨發(fā)煙量極低，不產(chǎn)生鹵化氫腐蝕性氣體，可和其他阻燃劑混用，價(jià)格便宜，使用安全，基本無毒，大鼠經(jīng)口 LD50＞10000 mg／kg。

3 生產(chǎn)工藝［1－3，5，7，9，18－23，25］

3.1 磷酸銨鹽、五氧化二磷和氨合成法

磷酸銨鹽（正磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及其混合物）、五氧化二磷和氨合成法是在配有混合器、攪拌器、研磨器、電熱器的特殊金屬密閉反應(yīng)器中，按一定物質(zhì)的量配比加入磷酸銨鹽和五氧化二磷，混合、研磨，通入氨氣保持一定的氨壓升溫至280～300℃反應(yīng)1.5～2 h，得到平均聚合度100左右的白色粉狀物，冷卻、篩分得產(chǎn)品。該法采用五氧化二磷作縮合劑，可制得Ⅱ型聚磷酸銨產(chǎn)品，工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，無廢氣排出，產(chǎn)品質(zhì)量好。但要求反應(yīng)容器完全密封，能耐高溫高壓，為防止合成過程中粘稠的中間產(chǎn)物形成聚磷酸，需要有攪拌、捏合功能的裝置，設(shè)備投入費(fèi)用較高。

浙江省化工研究院樓芳彪等［26］發(fā)明了一種無機(jī)高效阻燃劑結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法，選用等摩爾的五氧化二磷和磷酸氫二銨在150～350℃，添加硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨縮聚劑，在氨氣氣氛下經(jīng)混合、熔融、結(jié)晶、粉碎制得結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨（APP－Ⅱ）。采用X光衍射分析法測(cè)定APP－Ⅱ的結(jié)晶型式；采用核磁共振法測(cè)定APP－II的聚合度；采用熱重／差熱同步分析法測(cè)定APP－Ⅱ的分解溫度。該制備方法可得到聚合度大于1000、分解溫度大于275℃的純結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨產(chǎn)品，可作為高效阻燃劑使用。

四川大學(xué)張愛民等［27］發(fā)明了一種聚磷酸銨的連續(xù)生產(chǎn)方法。將液氨在汽化罐中進(jìn)行汽化，通過加熱器加熱到 0～350℃，在壓力 0.05～1.5 MPa下通入長(zhǎng)徑比為20～100的螺桿擠出機(jī)，從螺桿擠出機(jī)的側(cè)加料口加入干燥后的五氧化二磷和磷酸氫二銨，五氧化二磷和磷酸氫二銨的摩爾比為0.1 ～ 10，在溫度 25～400℃，轉(zhuǎn)速 5 ～ 600 r／min，反應(yīng)0.5～60 min，聚磷酸銨通過螺桿擠出機(jī)后，進(jìn)入氣固分離器，然后進(jìn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎和包裝，氨氣通過冷凝器、加熱器后反復(fù)利用。

江蘇綠陵化工集團(tuán)吳良恒［28］發(fā)明了一種電子級(jí)聚磷酸銨阻燃劑的制造方法，以濕法磷酸為起始原料，與氨氣反應(yīng)制得磷酸氫二銨，磷酸氫二銨與五氧化二磷經(jīng)研磨混合后投入捏合釜加氨氣聚合，采用三段升溫工藝，再用聚氨酯包覆材料對(duì)聚磷酸銨表面進(jìn)行改性，得到粒徑可達(dá)500目的電子級(jí)聚磷酸銨阻燃劑。

3.2 磷酸尿素合成法

磷酸尿素法是將磷酸和尿素按一定配比充分混合，加熱到80～100℃進(jìn)行攪拌反應(yīng)，生成透明的磷酸脲溶液。然后加熱至250～340℃進(jìn)行聚合得聚磷酸銨，經(jīng)冷卻、粉碎篩分得250目白色松脆的產(chǎn)品。由于水的存在，用該法生產(chǎn)的聚磷酸銨聚合度一般為30左右。反應(yīng)中尿素既是氨源，又是縮聚劑。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氨氣、二氧化碳，用水噴射泵回收氨水可作化肥用。

貴州大學(xué)劉麗霞等［29］以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨，通過X射線粉末衍射和紅外光譜對(duì)產(chǎn)品晶型進(jìn)行分析鑒定?？疾炝嗽吓浔?、固化溫度、固化時(shí)間、升溫速率等因素對(duì)產(chǎn)品聚合度和溶解度的影響，確定最佳合成條件為∶磷酸與尿素的摩爾配比1∶1.6，固化溫度220℃，固化時(shí)間140 min，升溫速率2～3℃ ／min。最佳條件下合成的聚磷酸銨聚合度為50.9，溶解度為0.492 g／100 mL水，阻燃性能優(yōu)良。

中南林業(yè)科技大學(xué)胡云楚等［30］研究了聚磷酸銨的最佳合成條件是：磷酸：尿素摩爾比 1∶1.8，預(yù)聚合溫度（124±2）℃，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間 25 min，聚合固化溫度230～240℃，聚合固化時(shí)間140 min。最佳條件下合成的聚磷酸銨的聚合度為23.3，溶解度為 0.67 g ／100 mL 水，阻燃楊木粉試驗(yàn)性能優(yōu)良。

華東理工大學(xué)何志俊等［31］以食品級(jí)磷酸（85%）為反應(yīng)原料，尿素為縮合劑，經(jīng)縮聚反應(yīng)制得聚磷酸銨。該反應(yīng)分為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制（預(yù)聚合）以及固化熟化處理2個(gè)階段。探討了各階段的反應(yīng)過程，并對(duì)聚磷酸銨的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，其動(dòng)力學(xué)符合不可逆二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)活化能為 70.605 kJ／mol。

貴州大學(xué)楊杰等［32］以磷酸和尿素為原料制備聚磷酸銨阻燃劑?？疾炝肆姿?、尿素、反應(yīng)溫度和固化溫度對(duì)聚磷酸銨平均聚合度的影響，用紅外光譜分析法表征聚磷酸銨的晶體結(jié)構(gòu)。

中南大學(xué)吳志平等［33］以磷酸和尿素為原料，采用分步聚合的方法，控制適宜的聚合條件，合成了高聚合度的聚磷酸銨。該產(chǎn)品水溶性小，與樹脂相容性好，以聚磷酸銨為基礎(chǔ)組成的膨脹型阻燃劑應(yīng)用于聚乙烯阻燃，取得了良好的阻燃效果。

鄭州大學(xué)張長(zhǎng)水等［34］以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨，探討原料配比、反應(yīng)溫度、聚合時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響，確定了較優(yōu)工藝條件：尿素與磷酸的摩爾配比1.7∶1，預(yù)聚合溫度180℃，固化溫度230℃，產(chǎn)品外觀為白色固體，平均聚合度為34，溶解度為0.98 g／100 mL水。

沈陽化工學(xué)院李茂林等［35］研究了尿素和磷酸為原料生產(chǎn)聚磷酸銨（APP）的工藝過程及條件，討論了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、配料比、引發(fā)劑的加入量對(duì)聚磷酸銨聚合度的影響，得到了最佳工藝條件：反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，配料比H3PO4（85%）∶CO（NH2）2＝1∶1.8。

洛陽榮源化工有限公司何火耀［36］發(fā)明了Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸銨制備方法。將磷酸40%～60%、尿素40%～60%、W試劑2%～6%放入不銹鋼反應(yīng)鍋中經(jīng)80℃化合，再經(jīng)反應(yīng)后，裝入不銹鋼料槽中冷卻，粉碎成顆粒狀，得Ⅱ型聚磷酸銨；經(jīng)90℃化合后將化合物烘干、粉碎，得Ⅰ型聚磷酸銨。

3.3 磷酸銨鹽尿素合成法

將磷酸銨鹽（正磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及其混合物）和尿素按一定配比加入反應(yīng)釜中，然后加熱進(jìn)行聚合，接好尾氣吸收裝置，反應(yīng)完成后冷卻出料，經(jīng)過粉碎，得到白色粉末狀產(chǎn)品。該法解決了磷酸成本高的問題，避免了使用普通磷酸和尿素縮合得到聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度不高的缺點(diǎn)。

中國(guó)工程物理研究院付秋菠等［37］在常壓條件下以濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨和尿素為原料合成聚磷酸銨，通過正交試驗(yàn)得到最佳工藝條件：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，原料配比（磷酸二氫銨與尿素物質(zhì)的量比）1∶1.1。該工藝條件下合成的聚磷酸銨聚合度為34，氨氮含量和有效磷（五氧化二磷）含量分別為 16.65%和 70.20%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

四川大學(xué)雷婷等［38］以磷酸二氫銨和尿素為原料，用微波反應(yīng)器和馬弗爐分別研究聚磷酸銨（APP）的聚合工藝條件。在產(chǎn)品質(zhì)量相同的情況下，采用微波反應(yīng)器生產(chǎn)聚磷酸銨的工藝條件更加溫和，可強(qiáng)化聚磷酸銨的聚合。用微波反應(yīng)器生產(chǎn)聚磷酸銨的最優(yōu)條件是：反應(yīng)溫度200℃，聚合時(shí)間40 min，磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比 1∶1.1。 產(chǎn)品中五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 69.05%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.13%，聚合度為38。

四川大學(xué)張正元等［39］在常壓條件下也以濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨和尿素為原料生產(chǎn)聚磷酸銨（APP），平均聚合度為400。高聚合度APP的優(yōu)化工藝條件為∶尿素與磷酸二氫銨的摩爾比2，聚合溫度300℃，聚合時(shí)間3 h。聚合完成后冷卻，得粉末狀的聚磷酸銨。

四川理工學(xué)院崔益順［40］以磷酸二氫氨和尿素為原料，采用磷酸銨熱縮合法制備聚磷酸銨，對(duì)反應(yīng)溫度、聚合時(shí)間和原料摩爾配比進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度在300℃～320℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，反應(yīng)物（磷酸二氫氨∶尿素）摩爾比為1∶1時(shí)，產(chǎn)品的聚合度較大，阻燃性能最好。

3.4 磷酸氫二銨、五氧化二磷、尿素和氨合成法

以磷酸氫二銨、五氧化二磷和尿素在氨氣氛中反應(yīng)生成聚磷酸銨。該法把磷酸銨鹽、五氧化二磷和氨合成法、磷酸尿素合成法和磷酸銨鹽尿素合成法的優(yōu)點(diǎn)集于一體，揚(yáng)長(zhǎng)避短。

中國(guó)石油大學(xué)羅建喜等［41］對(duì)高聚合度聚磷酸銨的聚合條件進(jìn)行優(yōu)化，制備了平均聚合度為390的聚磷酸銨?？疾炝宋锪吓浔取⒎磻?yīng)溫度、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、處理溫度、處理時(shí)間等對(duì)平均聚合度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，制備高聚合度的聚磷酸銨阻燃劑的最佳工藝條件 為 ：n ［（NH4）2HPO4］∶n （P2O5）∶n ［CO （NH2）2］＝1.0∶1.0∶0.3，濕氨氣反應(yīng)氣氛，反應(yīng)溫度 270 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)壓力2.0 MPa，熱處理溫度250℃，熱處理時(shí)間120 min。

重慶科技學(xué)院賈云等［42－43］以五氧化二磷、磷酸銨鹽、尿素為原料，氨氣為保護(hù)氣，制備了高聚合度粉末狀的聚磷酸銨阻燃劑?？疾炝宋逖趸?、磷酸銨鹽、尿素的用量和反應(yīng)溫度對(duì)聚磷酸銨平均聚合度的影響。采用端基滴定法測(cè)定了聚磷酸銨的聚合度，并用X射線衍射（XRD）法表征了聚磷酸銨的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)測(cè)定了聚磷酸銨的粒度和溶解度。實(shí)驗(yàn)表明，制備聚磷酸銨的最佳反應(yīng)條件為：n（磷酸氫二銨）∶n（五氧化二磷）∶n（尿素）＝1∶1∶0.3，反應(yīng)溫度 280 ～ 300 ℃，反應(yīng)時(shí)間 20 ～ 40 min，熱處理溫度250～280℃，熱處理時(shí)間100～120 min。在此條件下制備的聚磷酸銨的平均聚合度大于600，平均粒子直徑小于50 μm，在水中的溶解度小于0.4 g；XRD表征結(jié)果表明所合成的物質(zhì)為Ⅱ型聚磷酸銨。

重慶科技學(xué)院傅亞等［44］用聚合反應(yīng)－熱處理兩段工藝合成了高聚合度的聚磷酸銨，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD、粒度及平均聚合度表征。優(yōu)化反應(yīng)條件為：磷酸氫二銨1 mol，n（磷酸氫二銨）∶n（五氧化二磷）∶n（脲）＝1.0∶1.0∶0.3，干燥氨氣氛下于 290 ℃反應(yīng)30 min，再經(jīng)250℃～280℃后處理100～110 min。APP的平均聚合度大于150，粒度小于50 μm。

北京理工大學(xué)儀德啟等［45］研究水對(duì)制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨及其性質(zhì)的影響。以五氧化二磷、磷酸氫二銨、尿素為原料，在特定的轉(zhuǎn)晶氨化條件下向體系加入一定量的水來制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨。用FT－IR和XRD來分析晶型及雜質(zhì)，測(cè)定了結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的水溶性與pH，并用31PNMR法測(cè)定聚磷酸銨的聚合度。結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)晶氨化階段加入一定量的水，制得較純的結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨，聚合度850左右，水溶性增大；延長(zhǎng)氨化時(shí)間可以降低其水溶性；得出最佳的n（水）／n（磷）為（0.1 ～ 0.3）∶1。

北京理工大學(xué)儀德啟等［46］還研究結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨制備過程中通氨工藝條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。以五氧化二磷、磷酸氫二銨、尿素為原料，在不同的通氨條件下制備結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨，用FTIR和XRD來分析晶型及雜質(zhì)，并測(cè)定了結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的水溶性與pH。結(jié)果表明：通氨條件對(duì)制得結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的純度、水溶性及pH都有影響。在250℃開始通氨，維持氨壓0.1 MPa，轉(zhuǎn)晶氨化溫度300℃，氨化90～150 min為最優(yōu)條件。聚磷酸銨的水溶性并不簡(jiǎn)單地與晶型有關(guān)，還可能與氨在聚磷酸銨中的存在形式有關(guān)。

3.5 聚磷酸氨化法

聚磷酸氨化法是用聚磷酸在160～210℃和常壓或加壓下氨化，得聚磷酸銨產(chǎn)品。以濕法聚磷酸氨化制得的產(chǎn)品聚合度低，主要用作肥料。用熱法聚磷酸氨化處理可得到水不溶性聚磷酸銨產(chǎn)品，其聚合度有望提高。

云南省化工研究院古思廉等［47］發(fā)明了一種聚磷酸銨的生產(chǎn)方法。聚磷酸與縮合劑以重量比為1∶1混勻后加入連續(xù)式反應(yīng)器中，在100℃ ～500℃和 0.01 MPa～ 0.35 MPa下持續(xù)反應(yīng) 5 ～ 210 min，得高純度聚磷酸銨。改變聚磷酸純度，選擇相應(yīng)的縮合劑，得不同品質(zhì)的聚磷酸銨?？s合劑可選尿素、碳酸氫銨、三聚氰胺、雙氰胺、硫酸銨中的一種或其混合物。

3.6 五氧化二磷、氨和水蒸汽合成法

五氧化二磷、氨和水蒸汽合成法是在315～530℃和一定壓力下將五氧化二磷、氨、水蒸汽進(jìn)行聚合反應(yīng)制得聚磷酸銨產(chǎn)品。反應(yīng)時(shí)先加入五氧化二磷和水蒸汽，然后再加入氨，則無亞硝酰磷酸銨生成。因水蒸汽與五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸，再與氨反應(yīng)生成磷酸銨，然后在較高溫度下脫水生成聚磷酸銨。

4 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

工業(yè)聚磷酸銨按HG／T2770－2008規(guī)定了工業(yè)聚磷酸銨的分類、要求（見表2）、實(shí)驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、運(yùn)輸和貯存。適用于工業(yè)聚磷酸銨。該產(chǎn)品主要用作涂料、造紙、塑料、橡膠、紡織、木材及有機(jī)建材等制品的阻燃添加劑。

表2 HG／T2770－2008工業(yè)聚磷酸銨產(chǎn)品要求

項(xiàng) 目指 標(biāo)Ⅰ類 Ⅱ類一等品 合格品粒度（通過45μm試驗(yàn)篩）w/% ≥D50/μm ≤90 90 20溶解度 ／(g/100mLH2O) ≤ — — 0.5水分w/% ≤ — — 0.25堆積密度 ／(g/mL) — — 0.5～0.7

5 結(jié)束語

聚磷酸銨是一種重要的環(huán)保型無機(jī)非鹵磷系添加型阻燃劑，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，尤其是高聚合度的聚磷酸銨，在涂料、材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度一般不高，其應(yīng)用受到很大限制。隨著我國(guó)合成樹脂工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)聚磷酸銨的需求日益增加，對(duì)其各項(xiàng)性能特別是吸濕性和阻燃效果等提出了更高的要求。高聚合度、系列化、專用化、超細(xì)化聚磷酸銨的研發(fā)和生產(chǎn)是科研人員的當(dāng)務(wù)之急。同時(shí)還要重視聚磷酸銨生產(chǎn)過程中廢氣廢水處理，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2012.01.006

2011－11-24