袁利萍，胡云楚，徐 瓊 ，尹篤林

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南師范大學(xué) 精細(xì)催化合成研究所 教育部化學(xué)生物學(xué)及中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

杉木炭磺酸的制備及其催化性能研究

袁利萍1，胡云楚1，徐 瓊2，尹篤林2

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南師范大學(xué) 精細(xì)催化合成研究所 教育部化學(xué)生物學(xué)及中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

將杉木粉高溫?zé)峤馓炕煽晒δ芑奶?，?jīng)發(fā)煙硫酸磺化后，得到一類(lèi)在多種有機(jī)合成中有酸催化活性的質(zhì)子酸炭材料?？疾炝颂炕?、磺化條件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響。通過(guò)紅外光譜、XRD、元素分析等對(duì)炭磺酸的表征，說(shuō)明了對(duì)杉木炭的磺化改性成功。杉木炭磺酸對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)以及環(huán)氧化合物的醇解反應(yīng)都具有良好的催化性能。

杉木；炭磺酸；制備；催化性能

木材由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，是傳統(tǒng)的建筑和家具裝飾材料。我國(guó)木材的綜合利用率只有63%左右，根據(jù)每年約4.0×108m3的木材消耗量，每年在木材加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄剩余物高達(dá)1.48×108m3[1]。因此，積極回收木材廢棄物，研究開(kāi)發(fā)木材再利用，不斷拓展木質(zhì)材料的新功能和新用途是木材研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。如由木材加工剩余物生產(chǎn)成木質(zhì)吸油材料、保鮮材料和木陶瓷等功能材料[2-5]。將木材加工剩余物開(kāi)發(fā)為功能型的炭催化劑是開(kāi)發(fā)研究高性能、高附加值木材的發(fā)展方向之一。木材、竹子等生物質(zhì)材料經(jīng)熱解、磺化后，獲得一類(lèi)具有磺酸基團(tuán)的固體炭材料。這類(lèi)固體炭磺酸的出現(xiàn)開(kāi)辟了木材等生物質(zhì)廢棄物的高效利用，極大豐富了固體酸催化劑的種類(lèi)，它們具有腐蝕性小，不污染環(huán)境，易于分離提純，可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，在酯化、水解、醚化、開(kāi)環(huán)等有機(jī)反應(yīng)中都具有良好的催化性能[6-8]。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥品

儀器：Nicolet Avatar 330FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；Rigaku D/Max2500 18kW轉(zhuǎn)鈀x-射線衍射儀；湘潭三星管式爐；島津LC-20AT液相色譜儀；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀；Elemental Vario EL Ⅲ元素儀（C、H），ANTEK 7000元素儀（N、S）。

藥品：50%發(fā)煙硫酸（分析純，山東萊蕪宗鑫工貿(mào)有限公司精細(xì)化工廠）；標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀（汕頭市西隴化工廠有限公司）；環(huán)氧苯乙烷(≥98%，上海睿騰化工有限公司)；間苯二酚(分析純，湖南湘中化學(xué)試劑有限公司)；乙酰乙酸乙酯(分析純，天津化學(xué)試劑研究所)。其它試劑均為市售分析純。

1.2 杉木炭磺酸的制備

參照文獻(xiàn)[6-7]建立的方法制得酸量值為1.59 mmol·g-1的杉木炭磺酸。

1.3 杉木炭磺酸的酸催化性能表征

按文獻(xiàn)[11]，間苯二酚和乙酰乙酸乙酯通過(guò)Pechmann縮合反應(yīng)合成7-羥基-4-甲基香豆素，產(chǎn)物用高效液相色譜儀分析。

按文獻(xiàn)[8] 環(huán)氧苯乙烷和乙醇開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成2-苯基-2-乙氧基乙醇，產(chǎn)物用Varian氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀定性。

酯化反應(yīng)以乙酸與乙醇反應(yīng)為例，在三頸燒瓶中加入乙酸0.2 mol，乙醇0.1 mol和杉木炭磺酸，攪拌，回流1 h。產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化條件對(duì)杉木炭收率與炭磺酸酸量的影響

一般認(rèn)為，木材中半纖維素最不穩(wěn)定，在200～260 ℃分解，纖維素在240～350 ℃分解，木質(zhì)素在280～500 ℃分解。因此，為了保留木材中木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，杉木的炭化溫度不應(yīng)高于400 ℃。將杉木加工剩余物在管式爐中進(jìn)行熱解，以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃后，恒溫 2.0、2.5、3.0、3.5 h。炭化時(shí)間、溫度對(duì)杉木炭的收率及炭磺酸酸量的影響結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 炭化條件對(duì)杉木炭及炭磺酸酸量的影響Table 1 Effects of charring conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

從表1可知，炭化時(shí)間相同時(shí)，溫度越高，炭產(chǎn)率越低。杉木樣品在400 ℃的炭收率為28.41%，只有250 ℃炭收率的38%。但隨著溫度的升高，炭磺酸酸量增加，但是400 ℃后，酸量降低，這可能是高溫破壞了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使可被磺化的C-H位減少。在相同溫度下，炭化時(shí)間越長(zhǎng)，炭的收率降低，炭磺酸酸量下降。所以，杉木粉炭化的最優(yōu)條件是以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至350 ℃后，恒溫2 h。

2.2 磺化條件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響

表2考察了磺化溫度、時(shí)間及杉木炭與50%發(fā)煙硫酸的投料比（g/g）對(duì)炭磺酸酸量的影響。

表2 磺化條件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響Table 2 Effects of sulfonation conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

從表2中可以看出，杉木炭磺酸的酸量受溫度影響不大，恒溫80 ℃磺化的酸量值（以-SO3H+計(jì)算）最高為1.59 mmol·g-1。其他條件相同時(shí)，隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的酸量降低，但時(shí)間太短則磺化反應(yīng)進(jìn)行不完全，難以獲得很好的磺化效果，因此，選擇磺化時(shí)間為2 h。

確定磺化溫度為80 ℃，磺化時(shí)間為2 h后，考察杉木炭與50%發(fā)煙硫酸質(zhì)量比對(duì)炭磺酸酸量值的影響。當(dāng)發(fā)煙硫酸與杉木炭質(zhì)量比為1∶8，樣品的酸量值最大，比投料比為1∶6時(shí)高4個(gè)百分點(diǎn)，也比投料比1∶9時(shí)高2.5個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)榘l(fā)煙硫酸過(guò)少時(shí)，無(wú)法浸潤(rùn)杉木炭，反應(yīng)不充分，酸量值低；而發(fā)煙硫酸量增加時(shí)，易引起其他反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致磺化反應(yīng)的減緩。因此，杉木炭的磺化條件選擇在杉木炭與50%發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為1∶8，在80 ℃磺化2 h。

2.3 杉木炭和杉木炭磺酸的表征

2.3.1 杉木炭和杉木炭磺酸的 XRD分析

從圖1可知，杉木炭和杉木炭磺酸的XRD曲線都沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu)特征峰出現(xiàn)，表明都是無(wú)定形的炭材料。杉木炭在2θ=22 °附近有一寬峰，是杉木纖維素結(jié)晶區(qū)或其炭化殘余物的衍射峰[9-10]。杉木炭磺化處理后，該衍射峰向大角度方向發(fā)生了偏移，表明杉木炭經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化后，炭骨架發(fā)生了結(jié)構(gòu)重整。

圖1 杉木炭（1）和杉木炭磺酸（2）的XRDFig. 1 XRD patterns of Chinese fir carbon (1) and fir char sulfonic acid(2)

2.3.2 FTIR分析

表3數(shù)據(jù)表明：熱解所得的杉木炭試樣中出現(xiàn)了芳烴的特征峰1 600～1 440 cm-1和795 cm-1，其邊緣的C-H處，及碳原子相連的氫原子為磺化反應(yīng)提供了可取代的磺化位，同時(shí)表明了羥基和醚鍵等含氧官能團(tuán)的存在。

表 3 杉木炭材料中的官能團(tuán)Table 3 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir carbon sample

表4的數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過(guò)磺化后的杉木炭磺酸中1 190 cm-1處強(qiáng)峰和1 030 cm-1處尖峰歸屬于磺酸基團(tuán)S=O雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰及645 cm-1處C-S單鍵特征峰，表明磺酸基團(tuán)已鍵合在炭材料上；芳烴1 600 cm-1～1 440 cm-1處的C=C鍵伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明“炭骨架”沒(méi)有被磺化反應(yīng)完全破壞。

2.3.3 元素分析

對(duì)杉木粉及杉木炭化、磺化樣品進(jìn)行了元素分析，從中得到硫元素的含量變化，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 杉木炭磺酸樣品中的官能團(tuán)Table 4 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir char sulfonic acid sample

表5 杉木炭化、磺化樣品的元素分析Table 5 Elemental analysis of Chinese fir carbonization and sulfonation samples

從表5可知，杉木炭樣品中碳元素的含量71.1%，比杉木粉的碳含量46.0%增加了一半多。但炭樣品中的氫、氧元素含量同時(shí)減少，說(shuō)明杉木粉主要以脫水的形式熱解炭化。相比杉木粉、杉木炭樣品，所得炭磺酸樣品的顯著變化是硫元素含量的增多，為6.230%。這也進(jìn)一步說(shuō)明了杉木炭被發(fā)煙硫酸成功磺化。

2.3.4 杉木炭磺酸的酸催化性能

按1.3所列的方法考察了杉木炭磺酸對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、酯化反應(yīng)的催化性能。所得結(jié)果列于表6。

表6 杉木炭磺酸對(duì)不同反應(yīng)的酸催化性能Table 6 Catalytic activity of Chinese fir char sulfonic acid in different reactions

在無(wú)溶劑條件下，溫度105 ℃，間苯二酚和乙酰乙酸乙酯的物質(zhì)的量之比為1∶1，杉木炭磺酸的添加量以n(-SO3H+)為酚的0.1 mol%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，收率達(dá)92.9%。在催化環(huán)氧苯乙烷與乙醇的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為87.9%，選擇性達(dá)98.1%。乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，產(chǎn)物的收率達(dá)到90.6%。杉木炭磺酸在3種典型的有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的酸催化活性。

3 結(jié) 論

(1）分析表明，杉木炭磺酸與杉木炭存在結(jié)構(gòu)上的差異，杉木炭保留了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，為磺化反應(yīng)提供了活潑氫。經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化后，杉木炭被發(fā)煙硫酸成功磺化，得到一類(lèi)在多種有機(jī)合成中有酸催化活性的質(zhì)子酸炭材料。

(2）杉木炭磺酸在間苯二酚和乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，環(huán)氧苯乙烷與乙醇的開(kāi)環(huán)加成、乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中都表現(xiàn)了優(yōu)異的酸催化活性。

[1] 2008-2009年中國(guó)木材加工行業(yè)研究咨詢(xún)報(bào)告[DB/OL]. 2009,http://www.chinairn.com/yanjiubaogao/5970mucaijiagong.html.

[2] T. Hirose, B. Y. Zhao, T. Okabe, et al. Effect of carbonization temperature on the basic properties of woodceramics made from carbonized bamboo fiber and liquefied wood[J].J.Mater.Sci.,2002(37):3453-3458.

[3] Yataka M. Bamboo charcoal pillow: Japan patent, JP 2001-327383[P]. 2001.

[4] Sugiura Kinji. Charcoal revolution-purified envionment of earth[M].Tokyo:Bolcono publishing Company,1992: 8-92.

[5] 周蔚虹,喻云水.木粉/ 呋喃樹(shù)脂木陶瓷的制備與性能表征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,1:134-138.

[6] 尹篤林,徐 瓊,毛麗秋,等.可再生植物原料制備固體炭磺酸.中國(guó): ZL 200610032187.9[P],2008-10-01.

[7] XU Q, YANG Z G, YIN D L, et al. Synthesis of chalcones catalyzed bu a novel solid sulfonic acid from bamboo[J].Catal.Commun., 2008,9:1579-1582.

[8] 袁利萍,胡云楚,徐 瓊,等.杉木炭磺酸對(duì)環(huán)氧苯乙烷開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的催化性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,1.52-56.

[9] 李 堅(jiān). 木材波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 2003, 48-65.

[10] 厲 悅,李湘洲,劉 敏.稻殼基活性炭制備及表征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2007,6.183-186.

[11] 袁利萍,胡云楚,徐 瓊,等.杉木炭磺酸對(duì)4-甲基香豆素的催化合成研究[J].化學(xué)通報(bào),2011,8.755-759.

Preparation and catalytic function of Chinese fir char sulfonic acid

YUAN Li-ping1, HU Yun-chu1, XU Qiong2, YIN Du-lin2
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Key Lab. Biology & Chinese Traditional Medicine Analysis, Hunan Normal University,Changsha 410081, Hunan, China;)

∶ The functionlized charcoal was prepared by pyrolysis from Chinese fir wood processing residues. The bronsted acid carbon was obtained after the charcoal was sulfonated by fuming sulfuric acid, which have good catalytic activity in a variety of organic synthesis. The effects of the carbonization and sulfonation conditions on the amount of sulfonic acid were investigated. FTIR、XRD and elemental analysis shows that Chinese fir charcoal retained the benzene ring structure of lignin, and sulfonated groups successfully bonded to the charcoal skeleton. Chinese fir char sulfonic acid has excellent catalytic activity in the Pechmann condensation reaction,esterification and alcoholysis reaction of epoxy compounds.

∶ Chinese fir; char sulfonic acid; preparation; catalytic performance

S791.27；S785

A

1673-923X(2012)06-0184-04

2012-01-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30871976)；湖南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目(10C1328)

袁利萍(1975—)，女，湖南益陽(yáng)人，講師，博士研究生，主要從事有機(jī)合成的研究；E-mail: tiansiyuan@126.com

胡云楚(1960—),男，湖南郴州人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能材料等方面的研究

[本文編校：文鳳鳴]