唐 景，彭麗霞，張?jiān)雒鳎瑒⑵嚼冢刀A

(常熟阿特斯陽光電力科技有限公司測(cè)試中心，江蘇 常熟 215562)

用于雙玻光伏組件的兩種封裝材料可靠性的實(shí)驗(yàn)室研究

唐 景，彭麗霞，張?jiān)雒鳎瑒⑵嚼?，傅冬華

(常熟阿特斯陽光電力科技有限公司測(cè)試中心，江蘇 常熟 215562)

為了提高光伏組件可靠性，降低組件制造成本，采用低厚度鋼化玻璃取代背板來封裝組件已經(jīng)成為光伏發(fā)展的一種方向。本文引入一種新型有機(jī)硅膠膜，可以適用于這種雙玻組件的封裝，與PVB同時(shí)做了一系列老化測(cè)試，如濕熱老化、紫外老化，熱氧老化，對(duì)老化前后的樣品進(jìn)行一系列的化學(xué)及物理分析，研究了其在各種老化過程中的失效模式。將這兩種封裝材料與焊帶、電池片進(jìn)行一些匹配試驗(yàn)，分析了匹配失效的問題。

光伏，雙玻組件，封裝材料，可靠性

近年來，太陽能光伏行業(yè)在國內(nèi)發(fā)展迅速，光伏組件封裝用原材料的研究和開發(fā)也越來越深入。傳統(tǒng)封裝工藝制造的光伏組件在IEC測(cè)試［1］或戶外使用過程中，水汽從背板面滲透入組件內(nèi)部，如圖1所示，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)各種各樣的可靠性問題，其中背板的可靠性問題尤為突出，如背板黃變、脆化、分層、起皺等。為了提高光伏組件的可靠性，同時(shí)為了降低組件制造成本，近年來行業(yè)中開始開發(fā)和研究雙玻光伏組件。這種雙玻組件采用低厚度普通鋼化玻璃取代了背板，封邊后可以不用安裝鋁邊框，而直接安裝于光伏系統(tǒng)之上，從而大大地降低了組件制造成本。由于取消了背板的使用，水汽只能通過組件四周滲透，因此組件可靠性問題也可以減少。出于安全性的考慮，雙玻光伏組件一般不用EVA作為封裝材料，而是使用熱塑型的聚乙烯醇縮丁醛PVB來封裝。

圖1 傳統(tǒng)光伏組件(1)和雙玻組件(2)水汽透過示意圖Fig.1 Schematic for moisture penetration of traditional photovoltaic module(1)and double-glass module(2)

光伏封裝材料主要有離聚物、熱塑性聚氨酯、聚乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、有機(jī)硅樹脂等，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中有機(jī)硅聚合物材料具有許多優(yōu)異的性能，最大的優(yōu)點(diǎn)就是比其它一些封裝材料更能耐紫外老化，因而早期的光伏組件也使用有機(jī)硅材料來封裝。圖3為傳統(tǒng)的有機(jī)硅材料封裝原理圖，將107膠與交聯(lián)劑、催化劑混合后，室溫即可固化，改變交聯(lián)劑、催化劑的種類和大小，可以調(diào)節(jié)固化速度，但107膠和交聯(lián)劑都是液體，在封裝過程中混合操作較為復(fù)雜繁瑣，固化時(shí)間也比較長(zhǎng)。同時(shí)傳統(tǒng)的有機(jī)硅封裝材料力學(xué)強(qiáng)度低，成本高，因而限制了它的使用。通過對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)硅封裝聚合物的改性，在聚硅氧烷鏈中引入其它一些高分子，這樣就可以獲得一些具有獨(dú)特性能的材料，既有有機(jī)硅材料的耐候性，又具有很好的可操作性能。

圖2 用于光伏組件封裝的材料Fig.2 Encapsulation materials sused in photovoltaic module

圖3 傳統(tǒng)的有機(jī)硅封裝反應(yīng)原理，(1)縮合型，(2)加成型Fig.3 Reaction principle of traditional silicone encapsulation，(1)condensation type，(2)Addition type

為了開發(fā)性能更好的可用于雙玻組件封裝的材料，本文引入了新型有機(jī)硅膠膜，如圖4所示，它是通過對(duì)聚硅氧烷分子鏈的共聚改性，使得這種新型有機(jī)硅材料具有很好的熱塑性能，可以加工成薄膜。通過改變共聚物的分子量，調(diào)節(jié)各種溫度性能，加熱到150℃呈粘流態(tài)，冷卻后回到粘彈態(tài)，與玻璃有很好的粘接性，適用于雙玻組件的封裝。為了對(duì)其性能及可靠性有全面了解，本文從實(shí)驗(yàn)室研究的角度出發(fā)，將這種新型有機(jī)硅膠膜與一款傳統(tǒng)的PVB同時(shí)做了一系列老化測(cè)試，如紫外老化，熱氧老化、濕熱老化，并對(duì)老化后的樣品進(jìn)行一系列的化學(xué)及物理分析，研究了其在各種老化過程中的失效模式。該研究無論在光伏組件的可靠性研究，還是在新型材料的開發(fā)方面，都具有參考意義。

圖4 新型有機(jī)硅膠膜主要分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic for molecular structure of new silicone membrane

1 試驗(yàn)設(shè)備和材料

試驗(yàn)設(shè)備:步入式濕熱環(huán)境箱(DH)、材料熱氧老化試驗(yàn)箱(TO)、紫外老化試驗(yàn)箱(UV)、差示掃描量熱儀(DSC)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT－IR)、紫外可見分光光度計(jì)(UV－Vis)等。

試驗(yàn)材料:#1膠膜為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠膜，#2膠膜為新型有機(jī)硅膠膜;常規(guī)EVA膠膜;#1電池片，#2電池片;焊帶。

2 試驗(yàn)方法

2.1 #1膠膜和#2膠膜的耐老化測(cè)試

將#1膠膜和#2膠膜分別進(jìn)行濕熱老化(DH，85℃，85%RH)、紫外老化(UV)、熱氧老化(TO，130℃)，并對(duì)老化前后膠膜的一些性能進(jìn)行測(cè)試。

2.2 #1膠膜和#2膠膜與#1電池片、#2電池片、焊帶的匹配試驗(yàn)

用#1膠膜和#2膠膜分別與#1電池片、#2電池片、焊帶搭配，層壓制備小樣件，將小樣件進(jìn)行濕熱老化(DH，85℃，85%RH，1500h)。

3 試驗(yàn)結(jié)果

表1、表2為#1膠膜和#2膠膜老化前后各性能變化情況表。從表1、表2中可以看出，#1膠膜的彈性模量在紫外老化、熱氧老化后增大較大;熱氧老化后透光率變化較大;濕熱老化后黃度指數(shù)變化較大;濕熱老化、紫外老化及熱氧老化后，玻璃化溫度都有不同程度的升高，OIT起始氧化溫度都有不同程度的降低。#2膠膜紫外老化后呈粘流態(tài)，黃度指數(shù)變化較大，各老化后透光率變化不大，玻璃化溫度均低于－60℃，紫外老化后，OIT起始氧化溫度有大幅的下降。

表3列出了#1膠膜和#2膠膜與電池片、焊帶匹配試驗(yàn)結(jié)果。#1膠膜與焊帶匹配性比較差，焊帶表面及附近發(fā)黃嚴(yán)重，如圖5。#2膠膜與電池片銀柵線匹配性比較差，其中#1電池片銀柵線變色嚴(yán)重，#2電池片銀柵線稍黃。用常規(guī)的EVA做匹配性試驗(yàn)，并未發(fā)現(xiàn)匹配性異常。

表1 #1膠膜老化前后的性能Table 1 Property of#1 Film before and after ageing

表2 #2膠膜老化前后的性能Table 2 Property of#2 Film before and after ageing

表3 #1膠膜和#2膠膜分別與電池片、焊帶的匹配試驗(yàn)結(jié)果Table 3 results of Match test between#1，#2 Film and Cell，ribbon

圖5 濕熱1500h后#1膠膜(1)和#2膠膜(2)與電池片、焊帶匹配試樣Fig.5 Sample of match test between#1 Film，#2 Film and cell，ribbon after DH1500h ageing

4 試驗(yàn)分析與討論

4.1 膠膜可靠性分析

作為封裝材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是一個(gè)非常重要的參數(shù)，圖6為#1膠膜和#2膠膜老化前的DSC曲線，從曲線來看，#1膠膜的玻璃化溫度在3℃左右，而#2膠膜的玻璃化溫度甚至低于－60℃，說明#2膠膜更能適應(yīng)冷熱沖擊的環(huán)境，更能避免電池片的破裂。

圖6 #1膠膜和#2膠膜老化前的DSC曲線Fig.6 DSC curves of#1 film and#2 film before ageing

光伏封裝材料的透光率非常重要，它間接決定了光伏組件的制造成本。圖7為#1膠膜和#2膠膜老化前的透光率曲線，#2膠膜的原始透光率比#1膠膜要約高1%，同時(shí)紫外截止波長(zhǎng)也比#1膠膜低20nm，同時(shí)經(jīng)過各種模式的老化之后，從表1、表2可以看出，#2膠膜透光率保持得比較好，而#1膠膜在各種嚴(yán)酷的老化過程中，透光率降低較大。各膠膜的黃變指數(shù)的變化趨勢(shì)與透光率保持一致，#2膠膜的黃度指數(shù)變化較小。

圖7 #1膠膜和#2膠膜老化前的透光率曲線Fig.7 Transmittance curves of#1 film and#2 film before ageing

用DSC來進(jìn)行動(dòng)態(tài)氧化誘導(dǎo)測(cè)試(OIT)能夠比較材料不同的抗氧化能力。從圖8中可以看出，#1膠膜起始氧化溫度在263℃，#2膠膜起始氧化溫度在203℃，#2膠膜抗氧化能力明顯比較低。從曲線來看，#2膠膜氧化曲線在250℃左右有個(gè)臺(tái)階，首先氧化的應(yīng)該是大分子鏈中的共聚物，然后才是聚硅氧烷分子鏈的氧化，可以肯定共聚物鏈段是#2膠膜抗老化的薄弱環(huán)節(jié)。經(jīng)一系列老化后，#2膠膜的起始氧化溫度降低較大，說明共聚物鏈段耐老化性較差。

圖8 #1膠膜和#2膠膜老化前的動(dòng)態(tài)OIT曲線(O2流量為50ml/min)Fig.8 Dynamic OIT curves of#1 film and#2 film before ageing(O2flow is 50ml/min)

為了分析膠膜老化后的黃變，將發(fā)生黃變的膠膜用甲醇浸泡48h后，取出殘余的膠膜，并觀察色澤的變化情況，結(jié)果如表4所示，#1膠膜老化變色后，用甲醇浸泡48h，顏色基本不變，說明黃變主要來自于PVB大分子鏈本身在老化過程中的一些降解、氧化反應(yīng)。對(duì)老化前后的#1膠膜做了1H NMR對(duì)比分析見圖9。老化后3ppm處的OH峰發(fā)生了位移，4ppm處的縮丁醛基也發(fā)生了細(xì)微的變化，這些都說明PVB高分子主鏈發(fā)生了一些變化。#2膠膜用甲醇浸泡后，色澤變淺，說明老化黃變有一部分來自于添加劑的一些化學(xué)變化，如紫外吸收劑的氧化，主抗氧劑的氧化等。對(duì)老化前后的#2膠膜做了1H NMR對(duì)比分析，見圖10。發(fā)現(xiàn)在3ppm和1.5ppm處的峰發(fā)生了一些變化，說明共聚物鏈段發(fā)生了一些變化，如紫外老化后，共聚物鏈段發(fā)生了斷裂分解，濕熱老化后，共聚物鏈段發(fā)生水解等反應(yīng)。

表4 #1膠膜和#2膠膜老化后用甲醇浸泡48h色澤變化Table 4 Color changes of#1 Film and#2 Film after ageing and soaking in methanol

圖9 #1膠膜老化前、UV15kwh/m2、TO100h老化后的氫核磁譜圖Fig.9 1H NMR spectra of#1 film before ageing and after UV15kwh/m2，TO100h ageing

圖10 #2膠膜老化前、UV15kwh/m2、DH2000h老化后的氫核磁譜圖Fig.10 1H NMR spectra of#2 film before ageing and after UV15kwh/m2，DH2000h ageing

在紫外老化之后，#2膠膜強(qiáng)度急劇下降，呈粘流態(tài)。為了分析原因，將紫外老化前后的#2膠膜做相對(duì)分子量測(cè)試對(duì)比。圖11為#2膠膜老化前、UV4kwh/m2、UV15kwh/m2老化后的GPC測(cè)試結(jié)果圖，拋開測(cè)試標(biāo)樣選擇的測(cè)試誤差，可以確定，經(jīng)紫外老化#2膠膜分子量下降明顯，說明共聚物分子鏈可能發(fā)生了斷裂。

圖11 #2 膠膜老化前、UV4kwh/m2、UV15kwh/m2老化后的GPC譜圖Fig.11 GPC spectra of#2 film before ageing，after UV4kwh/m2and UV15kwh/m2ageing

4.2 膠膜與電池片、焊帶的匹配問題

電池片柵線或焊帶變色的問題有很多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道［2～5］，這些文獻(xiàn)經(jīng)過一些試驗(yàn)分析，都認(rèn)為柵線變色現(xiàn)象與柵線本身材料有關(guān)，而不僅僅是柵線接觸的封裝材料的變色或分層，因?yàn)榻议_封裝材料后，界面處封裝材料無色，而電池片柵線帶有顏色。而且柵線和焊帶并非同時(shí)發(fā)生腐蝕變色，有時(shí)柵線變色了，但焊帶并沒有變色，有時(shí)焊帶變黃了，銀柵線還是白色的，所以變色與焊帶或銀柵線本身有很大關(guān)系。Lewishe和Megerle研究小組早在1983年就仔細(xì)研究了電池片銀柵線變色問題，他們用銀柵線中含有的微量過渡金屬氧化物涂抹到玻璃上，然后將EVA在玻璃表面固化并在烘箱中加速老化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂有氧化釩、氧化銻、氧化銅、氧化鎳的玻璃表面都發(fā)生了變色。Pern和Czanderna研究小組［6］也研究了金屬離子與EVA之間的變色情況，他們?cè)贓VA中，分別加入微量的銀、銅、鉛和錫離子，并在85℃下老化264小時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加銀離子的EVA變成了黃棕色，加銅離子的EVA變成了黃綠色，而加鉛和錫離子的EVA并沒有發(fā)生變色。

#1膠膜與焊帶搭配后，經(jīng)濕熱老化，焊帶上及焊帶周圍發(fā)生了黃變，可以肯定，焊帶與PVB發(fā)生了接觸變色反應(yīng)。#2膠膜與#1電池片搭配后，經(jīng)濕熱老化，銀柵線變色嚴(yán)重;而#2膠膜與#2電池片搭配后，經(jīng)濕熱老化，銀柵線稍稍發(fā)黃。用EVA與上述電池片、焊帶搭配，并沒有發(fā)現(xiàn)異常。

為了分析#1膠膜與焊帶之間的變色情況，將PVB和焊帶從樣品中剝出，如圖12所示，PVB本身較黃，而焊帶表面基本沒有變色。結(jié)合#1膠膜濕熱老化后的大分子核磁分析，可以推測(cè)，PVB大分子鏈中的縮醛基在濕熱老化過程中，縮醛基水解，生成微量丁酸，并腐蝕了焊帶涂錫層，使焊帶中的一些微量的金屬離子與PVB形成了金屬有機(jī)衍生物，而顯黃色。

圖12 #1膠膜與焊帶之間的變色情況Fig.12 Discoloration between#1film and ribbon

為了分析電池片銀柵線與#2膠膜之間變色的原因，將匹配試樣用溶劑浸泡，除去電池片表面的膠膜，取出部分柵線變色電池片和正常的電池片，圖13為顯微鏡觀察結(jié)果圖。從圖13中可以看出，#1電池片的銀柵線變色比較嚴(yán)重，已經(jīng)成紅棕色，而#2電池片的銀柵線還保持著原來的銀白色。對(duì)#1電池片的銀柵線的變色部位及正常部位分別做SEM/EDS測(cè)試，從圖14 SEM可以看出，柵線變色部位的玻璃體零散，柵線正常部位的玻璃體飽滿，從圖15 EDS譜圖中發(fā)現(xiàn)柵線成分中含有鋅元素，說明制柵線的銀漿中含有白色的氧化鋅，氧化鋅具有降低玻璃體的軟化溫度，使玻璃體在熔融時(shí)具有適宜的流動(dòng)性，以及調(diào)節(jié)柵線玻璃體的內(nèi)應(yīng)力的作用。將#1電池片的銀柵線的變色部位及正常部位分別做XPS測(cè)試，如圖16所示，經(jīng)內(nèi)部荷電校正，正常部位銀的結(jié)合能在365.40eV，變色部位銀的結(jié)合能在366.5eV，說明變色主要是銀的衍生物引起的。由此以圖17作出推斷，柵線玻璃體燒結(jié)結(jié)構(gòu)存在一些缺陷，無法對(duì)活性銀微粒表面形成完整的保護(hù)層，銀微粒表面與膠膜中一些有機(jī)化學(xué)物反應(yīng)，生成銀的衍生物，由于衍生物的量非常少，所以具體是什么物質(zhì)很難考證。

圖13 #1電池片銀柵線顯微鏡照片，(1)變色銀柵線，(2)正常銀柵線Fig.13 MicrophotograpHof silver grid on#1cells，(1)discolored silver grid，(2)normal silver grid

圖14 #1電池片銀柵線的SEM圖，(1)銀柵線變色部位，(2)銀柵線正常部位Fig.14 SEM spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

圖15 #1電池片銀柵線的EDS譜圖，(1)銀柵線變色部位，(2)銀柵線正常部位Fig.15 EDS spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

圖16 #1電池片銀柵線的XPS譜圖，(1)銀柵線變色部位，(2)銀柵線正常部位Fig.16 XPS spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

圖17 電池片銀柵線變色示意圖Fig.17 Schematic for silver grid discoloration

5 結(jié)論

高可靠性、低能耗、低成本的雙玻組件的研究開發(fā)對(duì)光伏行業(yè)的整體發(fā)展有著舉足輕重的作用。為了開發(fā)性能更加優(yōu)良的雙玻組件，本文引入一種新型有機(jī)硅膠膜，從實(shí)驗(yàn)室研究出發(fā)，對(duì)其可靠性進(jìn)行了深入研究，并與傳統(tǒng)的PVB封裝材料進(jìn)行了對(duì)比。從實(shí)驗(yàn)室綜合比較來看:

(1)傳統(tǒng)PVB材料的玻璃化溫度稍高，透光率稍小，濕熱、紫外及熱氧老化后性能變化稍大。與一些焊帶匹配性較差，容易與焊帶接觸老化變色，變色發(fā)生在膠膜上，主要由金屬有機(jī)衍生物引起。

(2)新型有機(jī)硅膠膜的許多性能都非常優(yōu)異，如玻璃化溫度，透光率等。濕熱、熱氧老化后，性能較為穩(wěn)定;紫外老化后，膠膜呈粘流態(tài)，耐紫外性較差。膠膜與一些電池片銀柵線的匹配性較差，出現(xiàn)柵線變色問題，原因可能是由銀的有機(jī)衍生物引起的。綜合來看，這種新型有機(jī)硅膠膜并不是很成熟，還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

［1］IEC 61215:Crystalline silicon terrestrial photovoltaic(PV)modules-Design qualification and type approval(2005，2ndedition);IEC 61730:Photovoltaic(PV)module safety qualification-Part 1:Requirements for construction，Part 2:Requirements for testing(2004，1st edition);IEC 61646:Thin－film terrestrial photovoltaic modules-design qualification and type approval(2007，2nd edition).

［2］K J lewis and C A Megerle.Encapsulant degradation in photovoltaic modules［J］.ACS Symp Ser.1983，220:387－406.

［3］C A Megerle and K J Lewis.Encapsulant degradation in photovoltaic modules［J］.Polym.Prepr.，1982，23:250.

［4］F J Pern and A W Czanderna.Characterization of Ethylene Vinyl Acetane(EVA)encapsulant:Effects of Thermal Processing and Weathering Degradation on its Discoloration［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1992，25:3－23.

［5］J H Wohlgemuth and R C Petersen.Photovoltaic Performance and Reliability Workshop［R］.Golden.CO，Laxmi Mrig，1992.

［6］F J Pern and A W Czanderna.AIP Conference Proceedings 268 PhotovoltaicAdvanced Research and Development Project［R］.New York，American Institute of Physics，1992.

Lorboratory Study About Reliability of tow Encapsulant Used in Double-glass Module

TANG Jing，PENG Li-xia，ZHANG Zeng-ming，LIU Ping-lei，F(xiàn)U Dong-hua
(CSI Photovoltaic Testing Laboratory，Changshu 215562 Jiangshu，China)

There is a development direction in photovoltaic industry that low thickness glass replace of back sheet is used in module encapsulation in order to improve reliability and manufacturing costs of module.A new organic silicon encapsulant，which can be applied to this double－ glass module，is introduced in this paper.A series of ageing tests such as damp heat ageing，ultraviolet ageing and thermal oxidative ageing was done to this organic silicon encapsulant along with PVB，chemical and physical analysis of the sample before and after ageing were done to study the failure modes in various ageing process.Matching tests between the two encapsulants and ribbon，cell were conducted，and the problem of matching failure was analyzed.

photovoltaic，double-glass module，encapsulant，reliability

TK 514

2011－10－27