馬立娜 李桂娟 李娜娜 秦立福 康海楊

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

復(fù)合增塑劑對(duì)玉米醇溶蛋白膜性能的影響

馬立娜 李桂娟 李娜娜 秦立福 康海楊

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

以木糖醇和甘油為復(fù)合增塑劑制備出木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜。通過(guò)TGA、掃描電鏡、紅外光譜及電子織物強(qiáng)力機(jī)研究玉米醇溶蛋白膜的熱性能、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。結(jié)果表明：在160℃之前膜性能穩(wěn)定，與純玉米醇溶蛋白膜相比，添加復(fù)合增塑劑后玉米醇溶蛋白膜表面產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，隨木糖醇含量增加孔洞結(jié)構(gòu)有增大的趨勢(shì)，抗拉強(qiáng)度略有下降，伸長(zhǎng)率有所提高。

玉米；醇溶蛋白；增塑劑；蛋白膜；熱性能；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

玉米醇溶蛋白是可降解的蛋白類天然高分子化合物，是玉米淀粉加工的副產(chǎn)物，由于原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉而受到人們的關(guān)注［1］。玉米醇溶蛋白中氨基酸組成較獨(dú)特，分子間以疏水健、氫鍵和有限的二硫鍵相連，特殊的分子形狀和分子結(jié)構(gòu)決定了它能形成透明、均勻的薄膜，成為食品、藥品及包裝等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2］。但是純玉米醇溶蛋白膜的抗拉強(qiáng)度、延展性、吸濕性等性能還不理想，膜比較硬且脆，塑性較差，成膜后的機(jī)械性能較低，限制了玉米醇溶蛋白膜的應(yīng)用范圍［3－5］。蔡花真等［6］以甘油為增塑劑制備了大豆分離蛋白和玉米醇溶蛋白復(fù)合膜，其抗拉強(qiáng)度平均值為5.89MPa。陳野等［7］研究了前處理乙醇濃度對(duì)玉米醇溶蛋白膜性質(zhì)的影響。本試驗(yàn)選用木糖醇和甘油作為復(fù)合增塑劑，對(duì)玉米醇溶蛋白膜進(jìn)行改性，分析了玉米醇溶蛋白膜的熱性能、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，為提高玉米醇溶蛋白膜的綜合性能提供基礎(chǔ)研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

玉米醇溶蛋白：本實(shí)驗(yàn)室自制；

無(wú)水乙醇：天津福晨化學(xué)試劑廠；

木糖醇：山東福田藥業(yè)有限公司；

甘油：天津福晨化學(xué)試劑廠。

電子天平：GB303型，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ－300DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

磁力攪拌器：JB－2型，上海雷磁新涇儀器有限公司；

恒溫干燥箱：SKFG－01型，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠；

低速離心機(jī)：TDL－4A型，上海菲恰爾分析儀器有限公司；

熱分析儀：STA409PC型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡：JXA－840型，日本JEOL公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nexus 670型，美國(guó)熱電集團(tuán)尼高力儀器公司；

多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)：YG026PC－500型，溫州方圓儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 玉米醇溶蛋白膜的制備 將玉米醇溶蛋白粉加入80%乙醇溶液中，濃度為0.1g／mL，放在磁力攪拌器上攪拌60min，然后放入超聲波清洗器中超聲10min，加入增塑劑（樣品編號(hào)及配方見(jiàn)表1），磁力攪拌至全溶，超聲波處理，使其充分混合，采用流延法成膜，45℃烘干備用。

表1 樣品編號(hào)及配方Table 1 Number and formula for xylitol／glycerol zein films

1.2.2 膜性能測(cè)定 用TGA對(duì)其進(jìn)行分解溫度和熱穩(wěn)定性的分析，在氮?dú)鈿夥障拢訜崴俣葹?0℃／min，測(cè)試溫度范圍30～600℃；將樣品干燥并進(jìn)行噴金處理，采用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)GB／T 26691——2011標(biāo)準(zhǔn)，采用多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)定膜的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率；通過(guò)紅外吸收光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，波長(zhǎng)范圍500～4 000cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的熱性能分析

圖1是玉米醇溶蛋白膜和不同組成的木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線。其熱降解過(guò)程可分為3個(gè)階段：水分蒸發(fā)造成質(zhì)量減少階段（第一階段），質(zhì)量穩(wěn)定階段（第二階段），膜熱分解造成的質(zhì)量減少階段（第三階段）。從TG曲線可以看出，第一階段均發(fā)生在30～100℃，隨木糖醇含量的增加，第一階段的失重率從2.50%增加到5.44%，這與木糖醇的親水性有關(guān)；在第三階段，純玉米醇溶蛋白膜在200℃開(kāi)始分解，加入增塑劑的玉米醇溶蛋白膜在160～170℃開(kāi)始分解，圖1中樣品b、c、d的DTG曲線均出現(xiàn)兩次峰值，且隨木糖醇含量的增加第一個(gè)峰的峰值向高溫方向移動(dòng)，樣品a、b、c、d的DTG曲線分別在334，340，327，343℃左右出現(xiàn)最大峰值，即達(dá)到最大失重速率。

2.2 膜的表面特征分析

圖2是木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜表面的掃描電鏡圖片。由圖2可知，純玉米醇溶蛋白膜（樣品a）表面致密，部分表面有細(xì)小的裂紋和破裂，加入增塑劑的玉米醇溶蛋白膜（樣品b、c、d）表面呈現(xiàn)出立體多孔結(jié)構(gòu)。這是由于木糖醇和甘油具有親水性，在成膜過(guò)程中結(jié)合了水分子，水分子在膜干燥過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氣態(tài)逸出，從而形成了立體多孔結(jié)構(gòu)。膜中孔洞大小相當(dāng)，分布均勻，說(shuō)明增塑劑在膜中分散性較好［8］。比較樣品b、c和d可以發(fā)現(xiàn)，隨木糖醇含量的增加孔洞尺寸有增大的趨勢(shì)，這將會(huì)對(duì)膜的阻隔性能和緩釋作用產(chǎn)生影響，為此在今后的實(shí)際應(yīng)用中，可以選擇合適配方來(lái)滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合下對(duì)膜的需求。

圖1 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線Figure 1 TG and DTG curves for xylitol／glycerol zein films

2.3 膜的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分析

表2是木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長(zhǎng)率（EB）。由表2可知，隨著木糖醇含量的增加，膜的TS值從12.02MPa逐漸下降到8.55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從1.8%逐漸增大到3.1%。這是因?yàn)槟咎谴己透视偷募尤霚p小了蛋白分子鏈之間的應(yīng)力，因而拉伸強(qiáng)度降低；此外，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，故玉米醇溶蛋白膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高，膜柔韌性得到改善［9］。

2.4 膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3是流延法制備的玉米醇溶蛋白膜的紅外光譜圖，圖中3 307cm－1處為─OH伸縮振動(dòng)；2 963cm－1處為─CH3的C─H伸縮振動(dòng)；1 660cm－1處為─C═O伸縮振動(dòng)；1 535cm－1處為─NH3＋的N─H變角振動(dòng)；1 452cm－1處為─CH3的C─H變角振動(dòng)；1 298cm－1處為─OH（平面）彎曲振動(dòng)；1 245cm－1處為─O─SO3─磺酸基S═O伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 007～1 125cm－1處為C─O（H）伸縮振動(dòng)；878 cm－1處為C─C伸縮振動(dòng)。木糖醇和甘油的特征峰發(fā)生在1 007～1 125，878cm－1。與純玉米醇溶蛋白膜相比，木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的紅外光譜圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明增塑劑的加入沒(méi)有改變玉米醇溶蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的掃描電鏡圖片F(xiàn)igure 2 SEM photographs for xylitol／glycerol zein films

表2 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties for xylitol／glycerol zein films

3 結(jié)論

熱性能分析表明木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜在160℃之前熱性能穩(wěn)定；用木糖醇／甘油對(duì)玉米醇溶蛋白膜進(jìn)行物理改性后，膜內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小相當(dāng)，分布均勻，隨木糖醇含量的增加孔洞尺寸有增大的趨勢(shì)；拉伸強(qiáng)度從12.02MPa逐漸下降到8.55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從1.8%逐漸增大到3.1%；通過(guò)對(duì)膜的紅外光譜分析，表明增塑劑的加入沒(méi)有改變玉米醇溶蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的紅外光譜Figure 3 Infrared spectrum for xylitol／glycerol zein films

1 李夢(mèng)琴，任紅濤，王躍.玉米醇溶蛋白殼聚糖復(fù)合膜的制備［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2011，11（4）：71～77.

2 吳磊燕，溫其標(biāo)，楊曉泉.塑化劑對(duì)玉米醇溶蛋白膜表面及機(jī)械性質(zhì)的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2010，61（1）：137～145.

3 陳野，杜悅，王冠禹.前處理乙醇濃度對(duì)玉米醇溶蛋白膜性質(zhì)的影響［J］.食品科學(xué)，2009，30（19）：100～103.

4 郭寬，趙曉燕，張超.提高玉米醇溶蛋白膜機(jī)械性能的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)油脂，2009，34（5）：25～28.

5 Qin Wang，G W Padua.Properties of zein films coated with drying oils［J］.Agric.Food Chem.，2005（53）：3 444～3 448.

6 蔡花真，徐艷艷，李夢(mèng)琴.可食性復(fù)合蛋白成膜條件研究［J］.食品與機(jī)械，2010，26（5）：112～147.

7 陳野，杜悅，王冠禹.前處理乙醇濃度對(duì)玉米醇溶蛋白膜性質(zhì)的影響［J］.食品科學(xué)，2009，30（19）：100～103.

8 Qin Wang，Leilei Yin，Graciela W Padua.Effect of hydrophilic and lipophilic compounds on zein microstructures［J］.Food Biophys，2008（3）：174～181.

9 Funda Tihminlioglu，Isa Dogan Atik，Banu zen.Effect of cornzein coating on the mechanical properties of polypropylene packaging films［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2011（119）：235～241.

Effect of compound plasticizer on zein films

MA Li－na LI Gui－juan LI Na－na QIN Li－fu KANG Hai－yang

（College of Chemical Engineering，Chang Chun University of Technlogy，Changchun，Jilin130012，China）

Xylitol／glycerol／zein film were produced with xylitol／glycerol as a compound plasticizer.Microstructure，mechanical properties and thermal stability of xylitol／glycerol／zein film were studied.The thermal properties of xylitol／zein film were stable below 160℃，there was holes in zein film which contained xylitol and glycerol，the tensile strength of xylitol／glycerol／zein film is lower than the tensile strength of pure zein film，but the elongation at break of the xylitol／glycerol／zein film was higher than the elongation at break of pure zein film.

corn；zein；plasticizer；protein films；thermal properties；microstructure；mechanical properties

10.3969／j.issn.1003－5788.2012.03.046

馬立娜（1985－），女，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生。E－mail：malina505＠126.com

李桂娟

2011－12－10