胡偉婷 李杰輝，3 莊金風(fēng)，* 曹振雷

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102;3.天津科技大學(xué)，天津，300457)

復(fù)合材料一般由增強(qiáng)材料、黏合劑、填料等組成，而纖維復(fù)合材料是指以一種或多種纖維為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，常用的纖維有芳綸纖維、礦物纖維、植物纖維等。其中，植物纖維具有易降解、來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景［1］，因此本實(shí)驗(yàn)采用植物纖維作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料。黏合劑的作用是使纖維復(fù)合材料的各組分有機(jī)地結(jié)合在一起。常用的黏合劑有天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠等。填料的作用在于改善復(fù)合材料的性能，并降低材料成本，其用量根據(jù)復(fù)合材料的用途而定，一般在10%～85%的較大范圍內(nèi)變化。填料的性能除與其化學(xué)組成有關(guān)外，在很大程度上還取決于它的形態(tài)因素(形狀、粒徑等)。填料可以分為增容性填料、補(bǔ)強(qiáng)性填料和功能性填料。常用的填料有炭黑、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、膨潤土等［2］。

本實(shí)驗(yàn)中，纖維復(fù)合材料采用的制備工藝為膠乳抄取工藝(Beater-Addition Process)，也稱造紙法。工業(yè)上一般是將水、膠乳、纖維、填料和化學(xué)輔料混合成含水分散體系，然后按造紙工藝用紙機(jī)加工成形。實(shí)驗(yàn)室中可用常規(guī)的紙張成形器來制備纖維復(fù)合材料。部分纖維復(fù)合材料由于涂布等后處理工藝或使用環(huán)境的要求，需要具備良好的抗水性能。由于以高嶺土為填料的高填纖維復(fù)合材料的抗水性能較差，本實(shí)驗(yàn)嘗試通過改變填料的種類和添加AKD的方式來提高植物纖維復(fù)合材料的抗水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

主要原料:市購丁腈膠乳(NBR)，固含量46%;市購滑石粉、碳酸鈣、高嶺土，平均粒徑約為2 μm。未漂硫酸鹽漿和AKD均取自廊坊中輕造紙工程技術(shù)有限公司。將未漂硫酸鹽漿打漿至25°SR后風(fēng)干備用。AKD固含量為14.7%。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)由巴斯夫公司提供，型號為Percol 47。其他化學(xué)助劑均為化學(xué)純。

儀器:RK-3A型快速紙張成形器、壓榨機(jī)和Cobb表面吸水測試儀，PTI Austria公司生產(chǎn);DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，上海一恒科技有限公司生產(chǎn);TENSOR37型紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn);NOVA 2000e型比表面積及孔隙分析儀，Quantachrome公司生產(chǎn);FM40MK2 Easydrop型接觸角測量儀，KRüss GmbH Germany公司生產(chǎn);S-3400N型掃描電鏡，HITACHI公司生產(chǎn)。

1.2 纖維復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)高填纖維復(fù)合材料的組分有未漂硫酸鹽漿、膠乳、填料和助劑，含量分別為25%、20%、50%和5%。先將各組分按照一定添加順序混合配制成懸浮液，然后加入所需的化學(xué)品(如AKD)，并在快速紙張成形器上抄造成形，漿濃為0.5%。然后壓榨(0.3 MPa，1 min)，并于93℃下干燥后，放置一夜。纖維復(fù)合材料定量分別為200和1200 g/m2兩種，干燥時(shí)間分別為10和25 min。為了保證測量結(jié)果的一致性，控制1200 g/m2的纖維復(fù)合材料的緊度為 1.40 g/cm3。

1.3 填料接觸角的測量和FT-IR分析

填料接觸角的測量:將裝有一定量填料的燒杯放入105℃的烘箱中干燥4 h，然后置于干燥器中。測量填料接觸角時(shí)，先將雙面膠的一面粘在透明薄板上，在另一面均勻鋪灑已干燥的填料，鋪上一層后輕輕將多余的填料磕掉，然后繼續(xù)鋪灑，重復(fù)這個(gè)過程直至填料在透明薄板上形成連續(xù)均勻的一層，即可用于測量接觸角。需要注意的是，鋪灑填料時(shí)不要使用外力。

FT-IR分析:用分析天平稱取溴化鉀和干燥后的填料(質(zhì)量比為100∶1)，用研缽混合均勻后放入紅外干燥器中干燥2 min，然后采用溴化鉀壓片法制樣，制得的樣品用于FT-IR分析。

1.4 纖維復(fù)合材料抗水性能的測定

采用2種方法測定纖維復(fù)合材料抗水性能:定量為200 g/m2的纖維復(fù)合材料的抗水性能采用Cobb表面吸水法(GB/T 1540—2002)測定，測試時(shí)間60 s;定量為1200 g/m2的纖維復(fù)合材料的抗水性能采用材料吸水質(zhì)量法(GB/T 20671.3—2006)，測試時(shí)間為2 h。2種抗水性能測定所用的測試液體均為蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本配方的纖維復(fù)合材料的抗水性能

實(shí)驗(yàn)中高填纖維復(fù)合材料的基本組成(以下簡稱基本配方)為未漂硫酸鹽漿、NBR膠乳、高嶺土和助劑。當(dāng)使用基本配方時(shí)，定量為200 g/m2的纖維復(fù)合材料的Cobb60值為77 g/m2;定量為1200 g/m2的纖維復(fù)合材料經(jīng)蒸餾水浸泡2 h的吸水增重率為30.2%(見圖1)。由此可知，基本配方的纖維復(fù)合材料的抗水性能較差?？紤]到基本配方中填料含量高，而不同填料的性質(zhì)尤其是疏水性有所區(qū)別;此外，AKD是造紙中常用的一種施膠效率較高的施膠劑。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)嘗試通過改變填料種類和添加AKD的方法來改善纖維復(fù)合材料的抗水性能。

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圖1 填料種類對纖維復(fù)合材料抗水性能的影響

2.2 改變填料種類

由于基本配方中填料含量高達(dá)50%，且使用的填料為較親水的高嶺土，因此首先考慮改變填料種類來改善基本配方的纖維復(fù)合材料的抗水性能?？紤]到滑石粉和碳酸鈣是造紙中常用的填料，因此，用滑石粉和碳酸鈣取代基本配方中的高嶺土，并觀察纖維復(fù)合材料的抗水性能，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，添加滑石粉和碳酸鈣的高填纖維復(fù)合材料的抗水性能較優(yōu)，其中添加滑石粉的纖維復(fù)合材料的抗水性略優(yōu)于添加碳酸鈣的纖維復(fù)合材料。而以高嶺土為填料的纖維復(fù)合材料的抗水性能明顯較差。由此可知，改變填料種類，即用滑石粉和碳酸鈣替代高嶺土，可以顯著提高纖維復(fù)合材料的抗水性能。

為了進(jìn)一步分析填料種類對纖維復(fù)合材料抗水性能產(chǎn)生影響的原因，實(shí)驗(yàn)測量了不同填料的接觸角和紅外光譜來判斷填料的親水性能。表1為滑石粉、碳酸鈣和高嶺土在與蒸餾水接觸0.1 s瞬間的接觸角。眾所周知，接觸角可以很好地表征填料的疏水性能。接觸角越大，填料的疏水性越好;反之，則其親水性越好。由表1可知，滑石粉、碳酸鈣和高嶺土的接觸角分別為125°、64°和45°，因此滑石粉疏水性最大?；凼且环N具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鎂水合物，共分3層，中間為氧化鎂，上下兩層分別為憎水的硅石層，這是滑石粉具有疏水性的原因［3］。而碳酸鈣和高嶺土的接觸角都小于90°，均屬于親水性物質(zhì)，其中碳酸鈣的接觸角略大于高嶺土的接觸角。但在相同的高填配方中，以碳酸鈣為填料的纖維復(fù)合材料的抗水性能明顯優(yōu)于以高嶺土為填料的纖維復(fù)合材料。為了探討填料性質(zhì)對高填纖維復(fù)合材料抗水性能的影響，實(shí)驗(yàn)還測量了3種填料的紅外光譜圖。

圖2為滑石粉、碳酸鈣和高嶺土的紅外光譜圖。一般認(rèn)為，高頻區(qū)(3000～4000 cm-1)是反映羥基伸縮的吸收峰區(qū)。從圖2可以明顯看出，高嶺土的羥基吸收峰最為明顯，說明這3種填料中，高嶺土的羥基含量最多。其中，3696～3708 cm-1處的吸收峰是高嶺土八面體配位的O—H鍵的吸收峰，3620～3630 cm-1處的吸收峰是高嶺土結(jié)構(gòu)單元層四面體與八面體結(jié)合面上羥基振動(dòng)引起的吸收峰［4］。而滑石粉和碳酸鈣中所含的羥基在紅外光譜圖中并不明顯。因?yàn)榱u基是極性親水基團(tuán)，高嶺土中的羥基含量遠(yuǎn)大于滑石粉和碳酸鈣，這一結(jié)果與填料接觸角的測定結(jié)果一致，表明高嶺土遠(yuǎn)比滑石粉和碳酸鈣更親水。填料親水性的不同在一定程度上解釋了添加高嶺土的高填纖維復(fù)合材料抗水性能較差的原因。

圖2 3種填料的紅外光譜圖

2.3 添加AKD施膠劑

雖然改變填料種類(用滑石粉和碳酸鈣替代高嶺土)可以有效改善基本配方的纖維復(fù)合材料的抗水性能，但由于材料終端使用性能的要求，在實(shí)際生產(chǎn)中改變填料種類并非完全可行?？紤]到本實(shí)驗(yàn)所制備的纖維復(fù)合材料，不論是組成材料還是制備工藝都與常規(guī)的造紙工藝相似，因此嘗試使用AKD來改善纖維復(fù)合材料的抗水性能。應(yīng)用AKD時(shí)pH值應(yīng)為中性或堿性。實(shí)驗(yàn)用漿料pH值為6.9～7.3，因此可嘗試添加AKD來提高纖維復(fù)合材料的抗水性能。

圖3為AKD添加量對以高嶺土為填料的纖維復(fù)合材料抗水性能的影響，其中CPAM添加量為絕干漿質(zhì)量的0.04%。從圖3可以看出，隨著AKD添加量的增加，纖維復(fù)合材料的Cobb60值和2 h吸水增重率均逐漸降低，表明纖維復(fù)合材料的抗水性能逐漸提高。因此，添加AKD可以有效改善基本配方的纖維復(fù)合材料的抗水性能。然而，隨AKD添加量的增加，纖維復(fù)合材料2 h吸水增重率的下降幅度不夠顯著。AKD添加量為1%時(shí)，纖維復(fù)合材料的Cobb60值為20 g/m2，與常規(guī)造紙中AKD的施膠效率相比，AKD在纖維復(fù)合材料中的作用效果較低。

圖3 AKD添加量對添加高嶺土的纖維復(fù)合材料抗水性能的影響

與常規(guī)紙張相比，纖維復(fù)合材料最大的特點(diǎn)是填料含量高。提高填料含量不僅可以帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益，也可以改善材料的某些性能，但也會(huì)對施膠效果產(chǎn)生不利影響［5］。與未漂植物纖維相比，高嶺土的粒徑小很多，平均粒徑小于2 μm。當(dāng)使用 NOVA 2000e型比表面積及孔隙分析儀測量兩者的比表面積(多點(diǎn)BET法)時(shí)，高嶺土和未漂漿纖維的比表面積分別為24.1和3.9 m2/g。高嶺土的比表面積是植物纖維的6倍，一方面是因?yàn)槠淞叫?，另一方面與高嶺土的顆粒形態(tài)(見圖4)有關(guān)。從圖4可以看出，高嶺土呈片狀堆疊結(jié)構(gòu)，這使其比表面積更大，層與層之間的空間可能會(huì)吸附更多的AKD顆粒［6］。所以使用AKD對高填纖維復(fù)合材料進(jìn)行施膠時(shí)，其效率低于常規(guī)造紙過程，這與纖維復(fù)合材料中填料含量高、填料粒徑小及比表面積大直接相關(guān)。

圖4 高嶺土的顆粒形態(tài)

3 結(jié)論

3.1 用滑石粉或碳酸鈣取代高嶺土作為高填纖維復(fù)合材料的填料時(shí)，纖維復(fù)合材料的抗水性能可以得到明顯改善?；鄣慕佑|角明顯大于碳酸鈣和高嶺土，而碳酸鈣的接觸角略大于高嶺土;此外，相對于滑石粉和碳酸鈣，高嶺土的結(jié)構(gòu)中含有大量羥基。這些都是添加高嶺土的纖維復(fù)合材料的抗水性能低于添加滑石粉或碳酸鈣的纖維復(fù)合材料的原因所在。

3.2 添加AKD能改善高填纖維復(fù)合材料的抗水性能，但AKD在纖維復(fù)合材料的用量要比常規(guī)造紙過程中高，其原因在于纖維復(fù)合材料中的填料添加量大、填料粒徑小且比表面積大。

［1］丁芳芳，張 敏，余棟才.植物纖維復(fù)合材料綜合性能的影響因素研究進(jìn)展［J］.包裝工程，2009，30(11):107.

［2］胡宏玖，謝蘇江，劉美紅.非石棉墊片復(fù)合材料設(shè)計(jì)與性能［M］.上海:上海大學(xué)出版社，2006.

［3］胡惠仁，徐立新，董榮業(yè).造紙化學(xué)品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［4］何利喜.水洗高嶺土的煅燒及產(chǎn)品性能研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2008.

［5］胡偉婷，李杰輝，莊金風(fēng).填料對施膠的影響及加填紙施膠效果的改善［J］.中國造紙，2013，32(1):65.

［6］Karademir A，Chew Y S，Hoyland R W，et al.Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of AKD［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83(6):603.