王晶晶 毛圣陶 蘇文鵬 陳 晨 戴紅旗

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

造紙清潔生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用使得造紙白水封閉循環(huán)程度提高，廢水排放量減少，但隨之也帶來一些新的問題，如引起紙機濕部陰離子干擾物及無機鹽電解質(zhì)積累，從而需要添加更多的化學(xué)藥品，這又會使造紙體系引進新的干擾物，導(dǎo)致濕部體系更復(fù)雜［1］。紙機濕部存在的溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)(DCS)會與濕部的陽離子助劑發(fā)生反應(yīng)，削弱功能性助劑和過程助劑的應(yīng)用效果，進而影響紙機的正常生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)于造紙白水中DCS來源及組成的分析已有報道，普遍認為，它們來源于纖維原料的溶出物，或紙漿漂白過程產(chǎn)生的陰離子物質(zhì)，或制漿造紙過程中添加的化學(xué)助劑等，而且組成復(fù)雜。為了掌握濕部DCS的特點，必須全面了解特定造紙系統(tǒng)白水中DCS的確切組成及其來源，以揭示DCS在造紙過程中的積累規(guī)律，開發(fā)出有針對性的造紙清潔生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)造紙白水封閉循環(huán)回用。

1 白水體系的組成物質(zhì)

白水中存在多種物質(zhì):溶解物質(zhì)、膠體物質(zhì)或肉眼可見的懸浮物顆粒。膠體物質(zhì)的尺寸通常較小(＜1 μm)［2］。Liang 等人［3］在實驗室中模擬造紙白水回用過程，發(fā)現(xiàn)了大量以膠體形式存在的木素衍生物。Dunham等人［4］研究了機械漿中膠體物質(zhì)對陽離子需求量的影響，研究發(fā)現(xiàn)，去除膠體物質(zhì)(通過濾紙過濾)可減少近50%的陽離子需求量。

DCS通過中和陽離子助劑不斷積累，造成類似樹脂障礙的沉積，改變纖維表面電荷，從而影響抄紙過程。有研究表明，在其他紙機上運行良好的助留助濾系統(tǒng)在以機械漿為主要原料的造紙生產(chǎn)中都會失效［5］。另外，白水封閉循環(huán)還會帶來其他一系列問題，如影響濕部系統(tǒng)平衡、降低成紙質(zhì)量及影響紙機正常運行。這些問題如得不到很好解決，勢必影響白水封閉循環(huán)程度。分析檢測循環(huán)白水中DCS的組成，可為解決由DCS引起的造紙濕部問題提供可靠依據(jù)。

2 DCS的主要來源

2.1 木材原料

大量研究表明，即使用新鮮水作為介質(zhì)，在機械法制漿和漂白過程中也會溶出大量的DCS［6-7］，如脂肪酸、樹脂酸、溶解的半纖維素和果膠等，這類物質(zhì)都含有羧酸基團，并且在堿法制漿條件下更易于溶出［8］。增加用堿量會促進木材纖維在水中的潤脹，分解半纖維素和果膠。與此同時，隨pH值的升高，木材中的小分子物質(zhì)更易溶解到水中，小分子物質(zhì)上的不帶電基團轉(zhuǎn)變?yōu)閹ш庪x子電荷的游離基團［9］，形成陰離子垃圾。

2.2 過氧化氫漂白機械漿

近年來，堿性過氧化氫漂白機械漿(APMP)使用廣泛。研究表明，APMP在很大程度上會增加造紙白水的陽離子電荷需求量［10］。陽離子電荷需求量增加的主要原因是果膠中糖醛酸基的脫甲基化作用，從而增加了果膠酸或聚半乳糖醛酸的溶出［11］。不同于硫酸鹽漿的漂白過程，機械漿漂白后無洗漿過程，因此許多研究者認為，過氧化氫漂白機械漿是DCS的主要來源，而且影響紙機的運行性能。

2.3 黑液殘余物

硫酸鹽法制漿黑液中含有的物質(zhì)也會導(dǎo)致白水中陽離子需求量增加［12］。盡管硫酸鹽法制漿過程中會用洗漿機去除漿料中的黑液，但不可能100%去除。另外，大量洗滌可將纖維細胞壁中的黑液殘余物擠出，相當(dāng)于壓榨過程［13］。黑液中殘留的半纖維素、木素和纖維素的降解產(chǎn)物存在于造紙白水中會影響紙機系統(tǒng)的平衡。

2.4 二次纖維的利用

在以脫墨漿或脫墨漿與機械漿的混合漿為原料的新聞紙廠，白水中除了含有來自木材中的DCS外，還有合成的聚合物，如來自廢紙中的壓敏膠、熱熔膠、涂布黏合劑、油墨黏結(jié)劑、殘余的脫墨化學(xué)品、抄紙過程添加的干強劑和濕強劑等。關(guān)于這些物質(zhì)在白水中的存在形式的研究很少。有人認為，這些物質(zhì)以乳液或膠體的形式存在于漿料或白水中，被稱為潛在的二次膠黏物(secondary stickies)［14］，但也有研究者將它們歸為DCS一類。

2.5 化學(xué)添加劑

造紙白水中還有各種陰離子助劑，如陰離子改性淀粉、羧甲基纖維素、有機酸、染料、殺菌劑、表面活性劑、硅酸鈉、濕強樹脂等;涂布損紙涂料中的碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、膠黏劑等物質(zhì)都會將陰離子干擾物引入造紙系統(tǒng)中。

3 DCS存在的危害

在抄紙過程中，DCS或通過紙幅帶出系統(tǒng)，或沉積在紙機設(shè)備表面，或留在白水系統(tǒng)中。隨著白水循環(huán)使用次數(shù)的增多，DCS在白水中越積越多，給紙機濕部操作和產(chǎn)品質(zhì)量帶來問題。

3.1 在抄紙過程中影響纖維及細小纖維和填料的留著

陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)是造紙過程中常用的助留助濾劑，可使纖維、填料、細小纖維及乳化的施膠劑很好地留著在濕紙幅上，而不會在紙幅成形過程中隨白水濾到網(wǎng)下［15］。添加CPAM可使細小纖維和纖維絮聚在一起，且CPAM可在纖維間形成橋聯(lián)作用，進而形成纖維聚集體，所以在紙幅脫水成形時可最大程度地保留纖維和細小纖維。但很多研究發(fā)現(xiàn)［16］，如果造紙白水中含有過多的 DCS，CPAM就不能起到很好的助留助濾作用。

3.2 樹脂或膠黏物沉積問題

DCS以穩(wěn)定的膠體物質(zhì)或溶解物質(zhì)的形式存在于造紙白水中，但當(dāng)操作條件改變時，DCS會失穩(wěn)產(chǎn)生絮聚或凝聚進而產(chǎn)生沉積。造成DCS失穩(wěn)的常見原因有:靜電失穩(wěn)(聚電解質(zhì)或帶電離子的加入)、溫度或pH值波動、蒸發(fā)失穩(wěn)［17］。失穩(wěn)的DCS會與細小纖維和填料等一起沉積在成形網(wǎng)、壓榨部毛毯、壓榨輥或烘缸表面上。這些沉積物會堵塞成形網(wǎng)和壓榨毛毯，降低其濾水性能，增加清洗次數(shù)。這些物質(zhì)若沉積到紙幅上時，會產(chǎn)生斑點、孔洞，引起斷紙。所有這些都將影響紙機的運行性能，并最終影響產(chǎn)品質(zhì)量［18］。此外，膠黏物能與無機物(如碳酸鈣、滑石粉等)黏附在一起，因此在輸送管道、篩漿機和流漿箱內(nèi)等處會出現(xiàn)無機物黏結(jié)，嚴重影響生產(chǎn)正常進行。當(dāng)熱磨機械漿(TMP)和脫墨漿(DIP)混合使用時，會產(chǎn)生更多的膠黏物沉積問題［19-20］，這可能是由于TMP中的木材抽出物和DIP中的合成聚合物的混合物對膠黏物沉積的形成有促進作用，也有人認為這是由于DIP中存在鈣離子造成的［21］。

3.3 對過程助劑的影響

帶有較高負電荷的DCS在白水中積累會降低過程助劑的使用效果，尤其是陽離子助劑。因為這些陽離子助劑會優(yōu)先吸附到DCS上，形成聚電解質(zhì)復(fù)合體，降低陽離子助劑的使用效果或增加陽離子助劑的用量［22］。

3.4 對紙張物理性能的影響

DCS留著在紙張中，雖然提高了白水體系的潔凈度，但會影響成紙的強度性能和光學(xué)性能［23］。與新鮮細小纖維相比，在白水系統(tǒng)中循環(huán)使用的細小纖維會降低紙張強度性能，這主要是由于木材抽出物附著在細小纖維的表面。膠體物質(zhì)較多時會影響纖維間的連接，因此對紙張抗張強度影響較大;而溶解的木素會降低紙張表面性能和光學(xué)性能。

4 DCS的分離與分析

造紙白水中的DCS組成復(fù)雜，溶解物質(zhì)如溶解的半纖維素、果膠和木素碎片，尺寸都小于0.1 μm;膠體物質(zhì)如樹脂、乳膠(來自涂布損紙)和超細纖維，尺寸大多在0.1～1.0 μm。盡管可用陰離子垃圾捕捉劑來控制DCS，但是更多的研究者認為重點研究DCS的組成才能更有效地控制DCS［24］。

4.1 DCS的分離

分析DCS的第一步，就是分離出較純凈的DCS。從白水中離心分離出DCS是一種有效的方法［25］(見圖1)。這種方法可以有效避免過濾時形成濾層。離心時，纖維懸浮液的濃度不能超過2%，且在離心之前，白水懸浮液不能靜置產(chǎn)生沉淀。離心后上清液即為DCS。利用小孔徑膜過濾可將溶解物質(zhì)DS與膠體物質(zhì)CS分開。

圖1 從纖維懸浮液中分離出膠體物質(zhì)和溶解物質(zhì)

4.2 常用的DCS現(xiàn)代分析技術(shù)

4.2.1 氣相色譜分析

氣相色譜法(GC)是近50年來迅速發(fā)展起來的新型分離分析技術(shù)，主要用于分析低分子質(zhì)量且易揮發(fā)的有機化合物。從基礎(chǔ)理論、實驗方法到儀器研制，氣相色譜法已發(fā)展成一門趨于完善的分析技術(shù)。目前，氣相色譜法被廣泛用于制漿造紙工業(yè)，如用于分析原料中的化學(xué)組分及漿料中的有機物組分等［26］。對從造紙白水中分離出的DCS進行抽提，親水親脂性抽出物可用氣相色譜法進行分析，同時體系中的半纖維素和果膠類物質(zhì)也可利用甲醇醇解和氣相色譜法進行分析。

4.2.2 高效液相色譜分析

高效液相色譜分析(HPLC)又稱高壓色譜分析，是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的一項高效、新穎、快速的分離分析技術(shù)。大多數(shù)化合物，包括大(高)分子化合物、離子型化合物、熱不穩(wěn)定型化合物及有生物活性的化合物等，都可以用不同模式的HPLC進行分離、分析。因此，DCS中的低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛、糖醛酸等多采用HPLC進行分析［27］。

4.2.3 紫外可見分光光度法分析

紫外可見分光光度法［28］是應(yīng)用最為廣泛的分析方法之一。在制漿造紙工業(yè)中，紫外可見分光光度法被廣泛用于分析漿料中的化學(xué)組分、廢液中的有機組分及對漿料中的組分進行定量分析。由于紫外光譜較簡單，特征性不強，在有機化合物的定量鑒定和結(jié)構(gòu)分析中，紫外可見分光光度法僅作為一種輔助手段。白水體系中溶出的木素類物質(zhì)的總量可通過紫外可見分光光度法在波長280 nm處測得。

4.2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

隨著紅外光譜儀的應(yīng)用及化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，紅外光譜法成為樣品分析的有力方法。傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)具有較強的鑒別能力、準(zhǔn)確的測定結(jié)果和快速的響應(yīng)功能，使其在有機化合物和官能團鑒定方面的應(yīng)用尤其廣泛。

另外，通過測量白水的pH值、電導(dǎo)率、COD、濁度以及陽離子需求量等，可以獲得更為全面的DCS分析結(jié)果［29］。

5 結(jié)語

對造紙白水中溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)(DCS)的研究已逐漸深入，而且國際上對溶解物質(zhì)，尤其是陰離子溶解物質(zhì)的研究越來越重視。目前對DCS分析研究大多停留在實驗室模擬階段，不能全面了解DCS對造紙系統(tǒng)復(fù)雜的影響機理。因此，對實際生產(chǎn)白水中的DCS分析、溶出規(guī)律的研究，可對優(yōu)化制漿和漂白工藝、減輕乃至消除DCS對濕部的危害作用提供理論基礎(chǔ)，具有十分重要的意義。

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