張孔遠(yuǎn)，劉靜怡，劉毓康，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266555）

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，原油中硫、氮、金屬含量增加，而環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，柴油低硫化已成為世界各國(guó)和地區(qū)的發(fā)展趨勢(shì)［1］。柴油加氫精制催化劑一般以ⅥB族的Mo和W以及Ⅷ族的Co和Ni為活性組分。Mo、W、Co和Ni的不同組合對(duì)催化劑的加氫精制活性有不同影響，就烯烴和芳烴氫化活性而言，從大到小排列的組合順序?yàn)镹i－W、Ni－Mo、Co－Mo、Co－W；就加氫脫硫（HDS）活性而言，從大到小排列的組合順序?yàn)镃o－Mo、Ni－Mo、Ni－W、Co－W；就加氫脫氮（HDN）活性而言，從大到小排列的組合順序?yàn)?Ni－W、Ni－Mo、Co－Mo、Co－W［2］。適宜比例的 Mo、W、Co、Ni組合可以制備出兼具加氫脫硫、加氫脫氮和加氫活性的 柴 油 加 氫 精 制 催 化 劑。 一 些 學(xué) 者［3－6］制 備 了Co－Mo－Ni－W活性組分柴油加氫精制催化劑，并已取得較好的工業(yè)應(yīng)用效果。筆者采用二次浸漬法制備Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3柴油加氫精制催化劑，詳細(xì)考察了焙燒溫度對(duì)其性質(zhì)和柴油加氫精制活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料

乙酸鈷、堿式碳酸鎳，分析純，淄博化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；三氧化鉬，工業(yè)級(jí)，撫順催化劑廠產(chǎn)品；偏鎢酸銨，工業(yè)級(jí)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；磷酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；γ－Al2O3，工業(yè)級(jí)，淄博萬(wàn)霖化工有限公司產(chǎn)品。

1．2 催化劑制備

按照Co∶Mo∶Ni∶W摩爾比為4∶6∶1∶2、半成品催化劑金屬含量為成品催化劑含量的60%配制Co－Mo－Ni－W浸漬液。將去離子水和磷酸加熱后加入堿式碳酸鎳和三氧化鉬，加熱攪拌至溶解；然后將偏鎢酸銨和乙酸鈷加入到配制好的鎳鉬磷溶液中，攪拌至為澄清溶液后定容100mL，得到Co－Mo－Ni－W 浸漬液。

采用二次等體積浸漬法制備催化劑。選取市售的γ－Al2O3為載體，第一次浸漬后于120℃烘箱內(nèi)烘干4h，分別在200～450℃溫度下焙燒，制得不同焙燒溫度的半成品催化劑。將400℃焙燒的半成品催化劑進(jìn)行第二次浸漬，烘干后分別在400～500℃溫度下焙燒，制得不同焙燒溫度的成品催化劑?；钚越饘傺趸镓?fù)載量為催化劑質(zhì)量的33%。

1．3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2010型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ－Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定催化劑強(qiáng)度。采用荷蘭Panalytical公司X，Pert Pro MPD型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行相應(yīng)表征。采用日本電器公司JEM2010型高分辨透射電鏡（TEM）進(jìn)行催化劑透射電鏡分析，分析前在10mL小型加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行預(yù)硫化。采用德國(guó)耶拿公司Multi EA3100型微量S／N分析儀測(cè)定原料油及生成油的硫、氮含量。采用美國(guó)Varian公司CG 3800型氣相色譜儀對(duì)原料和樣品的硫類型進(jìn)行定量分析。

1．4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在10mL小型加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑柴油HDS和HDN反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。原料油為直餾柴油，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1872．1μg／g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為195．2μg／g。所用氫氣為工業(yè)氫，純度為95%左右。催化劑進(jìn)行加氫精制活性評(píng)價(jià)前進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，所用硫化油為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CS2的航空煤油，預(yù)硫化在溫度320℃、氫／油體積比500、空速1．5h－1、壓力3．0 MPa的條件下進(jìn)行。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度280～340℃、反應(yīng)壓力3．0MPa、氫／油體積比350、空速2．0h－1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定6h后，取2個(gè)平行樣進(jìn)行各項(xiàng)分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 第一次焙燒溫度對(duì)半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑性能的影響

2．1．1 對(duì)半成品催化劑物理性質(zhì)的影響

柴油加氫精制催化劑要求具有較高的比表面積，適中的孔體積、孔徑和較高的強(qiáng)度［7］。在分步共浸漬法制備催化劑的過程中，第一次焙燒有利于金屬活性組分在載體表面分散，提高加氫催化劑活性［8］。不同焙燒溫度下制備的半成品催化劑物理性質(zhì)列于表1。圖1為不同焙燒溫度下制備的半成品催化劑的孔徑分布。

表1 不同焙燒溫度（Tc）制備的半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalyst prepared under different calcination temperatures（Tc）

由表1可知，在200～450℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的提高，半成品催化劑的比表面積、孔體積、孔徑稍有增加，這是由于在焙燒過程中活性組分前驅(qū)體發(fā)生分解，脫除化學(xué)結(jié)合水所致；400℃后繼續(xù)提高焙燒溫度，半成品催化劑的比表面積、孔體積、孔徑變化不大。從圖1可看出，隨著焙燒溫度的升高，半成品催化劑小孔比例逐漸減少，大孔比例逐漸增加。較大孔道的形成主要是由反應(yīng)前驅(qū)體反應(yīng)堆積而成，孔徑分布逐漸向大孔方向移動(dòng)，說明活性組分在催化劑表面發(fā)生相互作用而均勻分散。柴油加氫催化劑的最佳孔徑一般在2．5～8nm范圍內(nèi)，400℃焙燒制備的半成品催化劑在該范圍內(nèi)孔徑分布最為集中，其孔體積達(dá)到了總孔體積的83．8%。

圖1 不同焙燒溫度（Tc）制備的半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的孔徑分布Fig．1 Pore size distribution of semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（Tc）

2．1．2 對(duì)硫化態(tài)半成品催化劑中 MoS2（WS2）微晶大小和堆垛層數(shù)的影響

Candiar等［9］認(rèn)為，對(duì)于NiMo／Al2O3類加氫精制催化劑，MoS2（WS2）微晶3～5層板塊堆垛成的多層棱柱結(jié)構(gòu)為活性結(jié)構(gòu)Ⅱ，這種結(jié)構(gòu)具有較高的S配位數(shù)，催化活性較高；單層板塊負(fù)載在載體上的結(jié)構(gòu)為活性結(jié)構(gòu)I，這種結(jié)構(gòu)與載體之間具有強(qiáng)相互作用，催化活性低。孫淑玲［10］按正六邊形模型半定量計(jì)算Co－Mo／Al2O3類加氫精制催化劑中MoS2片層平均長(zhǎng)度，得出片晶長(zhǎng)度增加會(huì)導(dǎo)致棱邊位和角位的Mo原子數(shù)下降，降低加氫脫硫活性。圖2為不同焙燒溫度硫化態(tài)半成品催化劑的TEM照片。其中MoS2、WS2晶體為典型的層狀堆垛結(jié)構(gòu)，由于MoS2和WS2晶面間距非常接近，二者較難分辨，但各個(gè)硫化態(tài)樣品中MoS2（WS2）微晶大小和堆垛層數(shù)分布有很大差別。

對(duì)圖2中300～500個(gè)層狀晶粒的長(zhǎng)度計(jì)算得到硫化態(tài)半成品催化劑中MoS2（WS2）微晶的平均堆垛層數(shù)和長(zhǎng)度以及堆垛層數(shù)分布分別列于表2和圖3。由表2和圖3可知，隨著焙燒溫度的升高，硫化態(tài)半成品催化劑中的MoS2（WS2）微晶平均堆垛層數(shù)先增加后減少，在400℃達(dá)到最大值，3～5層微晶結(jié)構(gòu)占72．5%；晶粒平均長(zhǎng)度先減小后增加，也在400℃達(dá)到最低值，1．7nm。由此推斷，隨著焙燒溫度的提高，Mo（W）物種與Al2O3表面的Al—OH形成Mo（W）—O—Al鍵的相互作用增強(qiáng)，助劑Ni、Co加入到Mo、W主活性組分中，形成新的易還原硫化的CoMo—O或NiW—O活性相而大大提高了催化劑活性；但是焙燒溫度高到一定程度后，活性組分與載體相互作用過強(qiáng)，導(dǎo)致活性組分MoS2（WS2）的平均堆垛層數(shù)減少、平均晶粒長(zhǎng)度增長(zhǎng)，Ⅱ型Co（Ni）—Mo（W）—S活性相減少。硫化態(tài)半成品催化劑中MoS2（WS2）微晶平均堆垛層數(shù)增加，有利于發(fā)揮所有活性金屬的催化活性；晶粒平均長(zhǎng)度變短，可使棱邊位和角位的可接觸Mo／W原子數(shù)增多，提高活性金屬利用率。

圖2 不同焙燒溫度（Tc）硫化態(tài)半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig．2 The TEM images of presulfied semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（Tc）

表2 不同焙燒溫度（Tc）的硫化態(tài)半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 催化劑中 MoS2（WS2）微晶的構(gòu)成Table 2 Structures of MoS2（WS2）microcrystalline in sulfided semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（Tc）

圖3 不同焙燒溫度（Tc）的硫化態(tài)半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑中MoS2（WS2）微晶堆垛層數(shù)分布Fig．3 Distribution of the numbers of stacked layer in MoS2（WS2）microcrystalline of presulfied semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（Tc）

2．2 第二次焙燒溫度對(duì)成品 Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑性能的影響

2．2．1 對(duì)成品催化劑物理性質(zhì)的影響

不同焙燒溫度下制備的成品催化劑的物理性質(zhì)列于表3，孔徑分布示于圖4。從表3可以看出，隨著焙燒溫度的提高，由于催化劑內(nèi)的化學(xué)結(jié)合水、揮發(fā)性雜質(zhì)以氣體形式釋放，比表面積、孔徑稍有增加，而孔體積變化不大。從圖4可以看出，隨著焙燒溫度的升高，成品催化劑的孔徑分布逐漸向大孔方向移動(dòng)，其中480℃焙燒的成品催化劑孔徑分布最為集中，其孔徑在2．5～8nm范圍內(nèi)的孔體積占了總體積的78．2%。

表3 不同二次焙燒溫度（T′c）制備的成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的物理性質(zhì)Table 3 Physical properties of finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

圖4 不同二次焙燒溫度（T′c）制備的成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的孔徑分布Fig．4 Pore size distribution of finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

2．2．2 對(duì)成品催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

二次等體積浸漬法所用浸漬液的總活性金屬組分含量較高，且金屬種類較多。載體浸漬這種浸漬液，活性組分易堆積其表面，影響焙燒后催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。焙燒溫度升高使載體表面無(wú)定型結(jié)構(gòu)的活性組分逐漸規(guī)整，溫度過高時(shí)還可能導(dǎo)致活性組分晶粒變大而生成新晶相，致使催化劑活性降低。將一次焙燒溫度為400℃制備的半成品催化劑，二次浸漬后在不同的二次焙燒溫度下制備成品催化劑，采用XRD考察其晶態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。從圖5看出，在所選二次焙燒溫度制備的各成品催化劑均在2θ為37．6°、45．8°、67．0°附近出現(xiàn)γ－Al2O3的3個(gè)特征峰，在20°～30°之間出現(xiàn)1個(gè)寬峰，并未出現(xiàn)Co、Mo、Ni、W的氧化物的特征峰，說明這些氧化物以微晶的形式均勻分布在載體表面；在2θ為37°附近均有微弱的NiWO4特征峰，說明Ni與W的相互作用處于比較適中的狀態(tài)，這有利于形成NiWO混合物（加氫脫硫活性相NiWS的氧化態(tài)前身），對(duì)催化劑的加氫脫硫活性有利。由XRD結(jié)果可知，所選二次焙燒溫度制備的成品催化劑在金屬組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到33%時(shí)，金屬組分在載體上仍具有很好的分散度。

圖5 不同二次焙燒溫度（T′c）制備的成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的XRD譜Fig．5 XRD patterns of finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

2．2．3 對(duì)硫化態(tài)成品催化劑中 MoS2（WS2）微晶大小和堆垛層數(shù)的影響

圖6為不同二次焙燒溫度的硫化態(tài)成品催化劑的TEM照片。與半成品催化劑TEM照片（圖2）相比，由于浸漬量的增加，不同溫度二次焙燒后各硫化態(tài)成品催化劑中MoS2（WS2）微晶的平均堆垛層數(shù)增加，平均長(zhǎng)度減小。從圖6可見，隨著二次焙燒溫度的升高，硫化態(tài)成品催化劑中MoS2（WS2）微晶平均堆垛層數(shù)增多，長(zhǎng)度變短，3～5層占的比例明顯增加。不同二次焙燒溫度的硫化態(tài)成品催化劑中MoS2（WS2）微晶微晶的平均堆垛層數(shù)和長(zhǎng)度以及堆垛層數(shù)分布分別列于表4和圖7。從表4和圖7可看出，隨著二次焙燒溫度的升高，硫化態(tài)成品催化劑中的MoS2（WS2）微晶平均堆垛層數(shù)先增加后減少，在480℃達(dá)到最大值，3～5層占87．8%；晶粒平均長(zhǎng)度先減小后增加，也在480℃達(dá)到最低值，1．46nm。

圖6 不同二次焙燒溫度（T′c）硫化態(tài)成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig．6 The TEM images of presulfied finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

表4 不同二次焙燒溫度（T′c）硫化態(tài)成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 催化劑中 MoS2（WS2）微晶的構(gòu)成Table 4 Structures of MoS2（WS2）microcrystalline in presulfied finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

圖7 不同二次焙燒溫度（T′c）的硫化態(tài)成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑中MoS2（WS2）微晶堆垛層數(shù)分布Fig．7 Distribution of the numbers of stacked layer in MoS2（WS2）microcrystalline of presulfied finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

2．3 不同焙燒溫度制備的 Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 催化劑的加氫精制活性

通過表征焙燒溫度對(duì)催化劑物理性質(zhì)、活性組分分散性能、晶相組成的影響，推斷出不同焙燒溫度下催化劑的加氫活性順序，優(yōu)選出二次最佳焙燒溫度。在10mL小型加氫評(píng)價(jià)裝置上對(duì)不同焙燒溫度催化劑進(jìn)行加氫精制活性評(píng)價(jià)以驗(yàn)證表征結(jié)果。不同焙燒溫度制備的半成品和成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑對(duì)直餾柴油催化加氫的脫硫率、脫氮率結(jié)果分別示于圖8和圖9。

圖8 不同焙燒溫度（Tc）制備的半成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑對(duì)直餾柴油催化加氫的脫硫率和脫氮率Fig．8 HDS and HDN rates of catalytic hydrogenation for straight－run diesel over semi－finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 catalysts prepared under different calcination temperatures（Tc）

從圖8可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，不同焙燒溫度制備的半成品催化劑催化加氫的脫硫率、脫氮率均遞增，其中400℃焙燒的半成品催化劑的加氫脫硫和脫氮活性最高。由圖9可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，不同二次焙燒溫度制備的成品催化劑催化加氫的脫硫率、脫氮率顯著提高，且其HDS和HDN活性較半成品催化劑明顯增加；5種不同二次焙燒溫度制備的成品催化劑中，二次焙燒溫度為480℃的樣品的HDS和HDN活性最高，其余的從高到低依次為460℃、430℃、400℃、500℃焙燒溫度的成品催化劑，與TEM關(guān)于活性相的分析結(jié)果一致。

圖9 不同二次焙燒溫度（T′c）制備的成品Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3催化劑對(duì)直餾柴油催化加氫的脫硫率和脫氮率Fig．9 HDS and HDN rates of catalytic hydrogenation for straight－run diesel over finished Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3 catalysts prepared under different calcination temperatures（T′c）in second step

3 結(jié) 論

（1）采用分步共浸漬法制備Co－Mo－Ni－W／γ－Al2O3柴油加氫精制催化劑。隨著一次焙燒溫度的升高，硫化態(tài)半成品催化劑單層MoS2（WS2）微晶數(shù)量明顯下降，3～5層微晶結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，微晶長(zhǎng)度變短，400℃焙燒的硫化態(tài)半成品催化劑中MoS2（WS2）微晶平均堆垛層數(shù)最大，平均長(zhǎng)度最小。

（2）隨著二次焙燒溫度的升高，成品催化劑的比表面積、平均孔徑略有增長(zhǎng)，480℃焙燒的成品催化劑的孔徑分布最為集中，其孔徑在2．5～8nm范圍內(nèi)的孔的孔體積占總孔體積的78．2%。硫化的成品催化劑中3～5層MoS2（WS2）微晶數(shù)量最多的是二次焙燒溫度為480℃的樣品，其余的從多到少依次為500℃、460℃、430℃、400℃焙燒的樣品?；钚越M分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到33%時(shí)，在所選焙燒溫度下制備的催化劑XRD譜中未見有活性組分的結(jié)晶相出現(xiàn)。

（3）經(jīng)400℃一次焙燒、再經(jīng)480℃二次焙燒制備的柴油加氫精制催化劑，在反應(yīng)壓力3．0MPa、空速2．0h－1條件下具有最高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

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