李 艷，李 彪，常 杰

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640）

生物柴油是以動(dòng)植物油脂、工程微藻等生物質(zhì)原料與甲醇、乙醇等低碳醇經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯。作為石化柴油的潛在替代能源，它具有可再生、可生物降解、十六烷值高等優(yōu)點(diǎn)而成為近來研究的熱點(diǎn)［1－3］。目前制約生物柴油發(fā)展的瓶頸在于原料，原料成本一般占生物柴油生產(chǎn)總成本的80%左右［4］。傳統(tǒng)的生物柴油工藝首先要將含油種子剝殼、粉碎、壓榨或溶劑提取得到毛油，然后再對(duì)所得的毛油進(jìn)行脫酸、脫膠、脫色、脫水及有害雜質(zhì)等精制處理，最后才是將精制后的油脂與甲醇等反應(yīng)制備生物柴油。雖然此種工藝制備生物柴油的產(chǎn)率高，但是也存在毛油預(yù)處理工藝繁瑣復(fù)雜、設(shè)備投資大、消耗溶劑多、耗時(shí)等問題，導(dǎo)致生物柴油成本較高［5］。因此，開發(fā)利用質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的原料、簡(jiǎn)化生物柴油生產(chǎn)工藝流程，對(duì)于降低生物柴油成本、提高經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。

麻瘋樹（Jatropha curcas L．）廣泛分布在我國(guó)廣東、廣西、四川、云南等地區(qū)，其抗旱耐瘠，成熟周期短，不與農(nóng)作物爭(zhēng)地，是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的油料作物［6］。脫脂后的麻瘋樹籽粕的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%～60%，去掉毒性因子（佛波酯）和熱不穩(wěn)定抗?fàn)I養(yǎng)因子（植物凝集素和胰蛋白酶抑制因子）后，可用作動(dòng)物飼料［7］。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)脫除佛波酯（PE）的研究報(bào)道極少。

超臨界 CO2（Super critical CO2，SC－CO2）萃取作為近年興起的新型分離工藝，由于安全、廉價(jià)、高效、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。Jiang等［8］研究發(fā)現(xiàn)，以麻瘋樹果為原料，在溫度35℃、壓力20MPa條件下，利用SC－CO2萃取，毛油收率達(dá)51．5%；鐘華等［9］發(fā)現(xiàn)，利用SC－CO2萃取麻瘋樹油可達(dá)到精制油標(biāo)準(zhǔn)。以上研究均僅利用SC－CO2萃取麻瘋樹油，并未涉及生物柴油制備和籽粕的后續(xù)脫毒。

有研究表明［10］，在超臨界體系下，油脂與甲醇可以實(shí)現(xiàn)互溶，傳質(zhì)、傳熱和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)活性均得到加強(qiáng)，反應(yīng)無(wú)需催化劑。筆者以麻瘋樹籽為原料，將萃取和反應(yīng)耦合，直接在SC－CO2中一步法轉(zhuǎn)酯化合成生物柴油。同時(shí)利用SC－CO2萃取脫除麻瘋樹籽中的毒性因子佛波酯，使反應(yīng)后籽粕中的佛波酯含量達(dá)到無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)。采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)考察各個(gè)反應(yīng)因素在SC－CO2制備生物柴油和無(wú)毒籽粕過程中對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，為麻瘋樹制備生物柴油工業(yè)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料、試劑和儀器

麻瘋樹籽，采自廣州帽峰山。種籽脫殼，粉碎至60目，種仁的組分含量見表1。

表1 麻瘋樹種仁的組分含量Table 1 Properties of Jatropha kernel

佛波 酯 標(biāo) 準(zhǔn) 品 （Phorbol－12－myristate－13－acetate）購(gòu)于Sigma公司；水楊酸甲酯購(gòu)于百靈威化學(xué)技術(shù)公司；乙腈（色譜純），石油醚、磷酸、二氯甲烷、甲醇、乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

德國(guó)Memert真空干燥箱；德國(guó)海道夫公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；無(wú)錫華能超聲電子有限公司DG超聲波發(fā)生器；島津QP2010GC－MS聯(lián)用分析儀；島津LC－2010HT高效液相色譜儀；島津UV－2450紫外分光光度計(jì)。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

SC－CO2下麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕的實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置和流程如圖1所示。該裝置主要由CO2鋼瓶、CO2輸送泵、高壓反應(yīng)釜（100mL，316不銹鋼材質(zhì)，配有機(jī)械攪拌裝置）和濕式氣體流量計(jì)組成。分別采用熱電偶（±1℃）和壓力傳感器測(cè)定系統(tǒng)的溫度和壓力。

圖1 超臨界CO2下麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕的實(shí)驗(yàn)裝置和流程示意圖Fig．1 Schematic of experimental units and steps for biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

將干燥至一定含濕量的麻瘋樹籽粉和甲醇按一定比例混合加入反應(yīng)釜內(nèi)，并用CO2置換釜內(nèi)空氣5次以上；開動(dòng)攪拌，迅速升溫到設(shè)定溫度，開動(dòng)CO2輸送泵升壓到實(shí)驗(yàn)所需壓力，保證釜內(nèi)CO2與反應(yīng)物的質(zhì)量比大于或等于5，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)完畢后，固、液分離，將濾液移至分液漏斗用乙酸乙酯萃取，靜置分層。上層油相經(jīng)減壓蒸餾脫除乙酸乙酯，干燥，得到黃色澄清透明的油品；得到的固體籽粕進(jìn)行干燥脫膠，得到麻瘋樹籽粗蛋白，分析其中佛波酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1．3 分析方法

采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS）測(cè)定生物柴油中的脂肪酸甲酯［11］。GC條件：Rtx－5（30m ×0．25mm×0．25μm）毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)料溫度270℃；柱 溫 從 130℃ 開 始，以 10℃／min 升 至180℃，持續(xù)20min，再以30℃／min升至250℃，保持5min；載氣為He，柱流量1．33mL／min；進(jìn)樣量0．6μL；分流比30∶1。

參照Martinez－Herrera的方法測(cè)定籽粕中佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)［12］；分別按照 GB／T 5512－2008方法、GB／T 5511－2008 方 法、GB／T 5515－2008 方 法 和GB 5597－1985方法測(cè)定麻瘋樹種仁含油量、粗蛋白含量、粗纖維含量和含水量。

1．4 醇／油摩爾比的定義

醇／油摩爾比（n（Methanol）／n（Oil））的定義為甲醇與麻瘋樹油的摩爾比，其中麻瘋樹油的物質(zhì)的量通過種仁含油量計(jì)算得到。麻瘋樹油的摩爾質(zhì)量為884g／mol［13］。

2 結(jié)果與討論

2．1 麻瘋樹籽原料對(duì)制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2．1．1 種仁粒徑的影響

種仁的粉碎粒徑對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯（PE）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有重要的影響。在反應(yīng)過程中，SC－CO2必須先擴(kuò)散到種仁內(nèi)部，將溶質(zhì)溶解，然后再?gòu)墓腆w中擴(kuò)散出來。因此，種仁的粒徑越小，固－液接觸面積越大，可以減少CO2和溶質(zhì)在種仁內(nèi)部的擴(kuò)散距離，這樣有利于麻瘋樹油和佛波酯的萃取，縮短反應(yīng)時(shí)間。在60℃、15MPa、n（Methanol）／n（Oil）＝30的條件下反應(yīng)3h，考察種仁粒徑對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，種仁在過20～60目分樣篩時(shí)，隨著粒徑的減小，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，而籽粕中的佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這是因?yàn)榱皆叫?，萃取速率越大，萃取出的麻瘋樹油和佛波酯越多，相同時(shí)間內(nèi)麻瘋樹油轉(zhuǎn)化為甲酯的量也越多。但是種仁過80目分樣篩時(shí)，粒徑越小，越容易在高壓下被壓實(shí)，導(dǎo)致物料堆積密度過大，雖然加強(qiáng)了傳質(zhì)效率，但也增大了傳質(zhì)阻力，且后者影響更大，因而甲酯收率降低。綜合考慮各方面因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取種仁過60目分樣篩。

圖2 種仁粒徑對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．2 Effects of particle size on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

2．1．2 種仁含水量的影響

通過真空干燥箱干燥不同的時(shí)間控制種仁含水量，在60℃、15MPa，n（Methanol）／n（Oil）＝30的條件下反應(yīng)3h，考察種仁含水量對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果示于圖4。

圖3 種仁含水量對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．3 Effects of moisture mass fraction in kenel on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

由圖3可以看出，隨著種仁含水量的降低，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，籽粕中佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這是因?yàn)榉N仁含水量高時(shí)，容易在表面形成一層水膜，這樣既不利于溶質(zhì)的溶出，也不利于SCCO2的進(jìn)入；同時(shí)高含水量還會(huì)導(dǎo)致物料結(jié)塊，增大傳質(zhì)阻力，從而使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甲酯收率下降。但是，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2．11%后，產(chǎn)物中甲酯含量基本保持不變。綜合考慮，以下選取種仁中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2．11%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2．2 反應(yīng)條件對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2．2．1 反應(yīng)壓力的影響

壓力是超臨界流體技術(shù)的重要參數(shù)，對(duì)溶質(zhì)在SC－CO2的溶解度有很大影響。在溫度一定的條件下，增大壓力可以增加CO2的密度，從而提高對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在不同壓力、80℃、n（Methanol）／n（Oil）＝50條件下反應(yīng)3h，考察反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)壓力（p）對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．4 Effects of reaction pressure（p）on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

從圖4可以看出，反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響十分顯著。當(dāng)反應(yīng)壓力小于15MPa時(shí)，所得產(chǎn)物中甲酯含量隨壓力的升高而增大，而籽粕中佛波酯含量逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)壓力增大到18MPa時(shí)，產(chǎn)物中甲酯含量趨于穩(wěn)定，籽粕中佛波酯含量略微降低。這是因?yàn)樵谳^高壓力下，CO2密度較大，溶解能力增加有限。另外，反應(yīng)壓力高時(shí)，所得油品的顏色加深，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)溶出了其他雜質(zhì)。考慮到設(shè)備投資和操作費(fèi)用以及所得油品的純度，適宜的反應(yīng)壓力為15MPa。

2．2．2 反應(yīng)溫度的影響

圖5為在15MPa、n（Methanol）／n（Oil）＝50條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。從圖5可以看出，在反應(yīng)溫度低于45℃時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中甲酯含量增加不明顯。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，升高溫度雖然會(huì)提高組分?jǐn)U散系數(shù)，但不足以彌補(bǔ)CO2隨溫度升高而密度降低所導(dǎo)致的溶解能力的下降。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到80℃時(shí)，產(chǎn)物中的甲酯含量迅速增加；繼續(xù)提高溫度，甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，而籽粕中佛波酯含量逐漸降低。考慮到高溫會(huì)增加能耗，并且蛋白質(zhì)易變性而降低籽粕的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，選取反應(yīng)溫度為80℃。

圖5 反應(yīng)溫度（θ）對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．5 Effects of reaction temperature（θ）on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

2．2．3 n（Methanol）／n（Oil）的影響

圖6為在15MPa、80℃條件下反應(yīng)1h，n（Methanol）／n（Oil）對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。從圖6可以看出，隨著n（Methanol）／n（Oil）的增加，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，籽粕中佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇減少；當(dāng)n（Methanol）／n（Oil）超過50時(shí)，繼續(xù)增加甲醇用量對(duì)甲酯收率影響較小。這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，甲醇用量少時(shí)反應(yīng)不完全，增加甲醇用量可促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高甲酯收率；同時(shí)，由于甲醇極性較強(qiáng)，對(duì)脫除種仁中佛波酯有促進(jìn)作用［14］。考慮到增加甲醇用量會(huì)增加溶劑回收費(fèi)用，故選取n（Methanol）／n（Oil）為40。

圖6 n（Methanol）／n（Oil）對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．6 Effects of n（Methanol）／n（Oil）on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

2．2．4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖7為在15MPa、60℃、n（Methanol）／n（Oil）＝40條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中甲酯和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。在超臨界狀態(tài)下，油脂的酯化反應(yīng)十分迅速，因而決定反應(yīng)速率的控制步驟是萃取過程。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加，150min基本達(dá)到最大，此時(shí)反應(yīng)已接近平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間甲酯含量幾乎不變，籽粕中佛波酯的含量也基本達(dá)到最小值。從能耗方面考慮，可以適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間，因此選取反應(yīng)時(shí)間為150min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間（t）對(duì)麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯（FAME）和佛波酯（PE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig．7 Effects of reaction time（t）on FAME and PE mass fractions in product of biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in supercritical carbon dioxide

2．3 麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)條件優(yōu)化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、n（Methanol）／n（Oil）、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平設(shè)計(jì)L（34）正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用的因素和水平列于表2。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和直觀分析結(jié)果列于表3。

表2 麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment for biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

表3 麻瘋樹籽制備生物柴油和無(wú)毒籽粕反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析表Table 3 Results of orthogonal experiment and range analysis for biodiesel and nontoxic Jatropha meal production from Jatropha seeds in SC－CO2

由表3可以看出，各因素的極差值R由大到小的順序?yàn)锳、D、B、C，極差值越大，表示該因素對(duì)指標(biāo)的影響越大。由正交實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件是A3B2C1D3，即反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)溫度80℃、n（Methanol）／n（Oil）＝30、反應(yīng)時(shí)間150min。在此條件下，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和籽粕中佛波酯的殘留量分別為94．6%和0．06mg／g。

2．4 SC－CO2制得的籽粕與石油醚萃取后的籽粕的對(duì)比

將SC－CO2反應(yīng)得到的籽粕干燥脫膠，計(jì)算籽粕中含水量、殘油率、粗蛋白和佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與用石油醚索氏抽提種仁8h后得到的籽粕進(jìn)行比較，結(jié)果列于表4。

表4 SC－CO2下酯化反應(yīng)后所得與石油醚萃取后籽粕中各組分含量的對(duì)比Table 4 Comparison of compositions in Jatropha meal obtained by petroleum ether extraction and by Tatropha seeds transesterification in SC－CO2

從表4可以看出，與石油醚萃取后的籽粕對(duì)比，SC－CO2下酯化后的籽粕佛波酯含量低的多，油含量和蛋白質(zhì)含量相差不大。由于佛波酯含量低于無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)，蛋白質(zhì)被濃縮而營(yíng)養(yǎng)價(jià)值沒有下降，SCCO2下得到的籽粕作為植物性蛋白飼料有良好的前景。

3 結(jié) 論

（1）以麻瘋樹籽為原料，在SC－CO2中一步法酯化制備生物柴油，工藝流程簡(jiǎn)單，避免了傳統(tǒng)麻瘋樹油的榨取和精制帶來的加工費(fèi)用，減少了溶劑、時(shí)間消耗和設(shè)備投資。同時(shí)，由于SC－CO2極強(qiáng)的溶解和傳質(zhì)性能，可以脫除籽粕中的佛波酯，使其達(dá)到無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)，而不破壞籽粕中的蛋白質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值沒有降低。

（2）麻瘋樹籽需預(yù)處理至粒徑為60目、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．11%左右作為制備生物柴油和無(wú)毒籽粕的原料。該反應(yīng)的最佳條件是反應(yīng)壓力15MPa、反應(yīng)時(shí)間 150min、反應(yīng)溫度 80℃、n（Methanol）／n（Oil）＝30。在此條件下，得到的反應(yīng)產(chǎn)物中甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%，籽粕中佛波酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．06mg／g，達(dá)到無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)。

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