孫林平，喬 遷，劉 民，郭新聞，王祥生

（1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春130012；2.大連理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境生命學(xué)部，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

乙苯是重要的化工原料，由苯和乙烯烷基化反應(yīng)制得，大約90%以上用于生產(chǎn)苯乙烯［1］。隨著石油資源日益枯竭，研究者試圖找到石油苯和乙烯的替代物。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的乙烯替代物有生物乙醇、FCC干氣、乙烷、碳酸二乙酯和草酸二乙酯［2-6］。焦化苯是高爐煤氣副產(chǎn)品，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)精制工藝不同而在2×10-4～8×10-4之間變化，硫化物以噻吩和二硫化碳形式存在。由于焦化苯硫含量高，目前只能用作溶劑或用于農(nóng)藥等領(lǐng)域。焦化苯取代石油苯合成乙苯，一方面可以減少乙苯生產(chǎn)對于石油的依賴度，另一方面可以有效利用國內(nèi)豐富的焦化苯資源，使劣質(zhì)原料可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。

傳統(tǒng)生產(chǎn)乙苯的催化劑是Al2O3，存在催化劑與產(chǎn)品分離困難且污染嚴(yán)重的問題［7］。由于分子篩具有環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在乙苯生產(chǎn)中已逐步取代Al2O3。自從Mobil公司在20世紀(jì)70年代成功研制出ZSM-5分子篩以來，由于其具有優(yōu)異的抗積炭能力、水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于乙苯的生產(chǎn)［8］。晶粒尺寸是ZSM-5分子篩的重要參數(shù)，它直接影響分子篩的酸性和穩(wěn)定性。Sun等［9］報道了以納米ZSM-5分子篩為母體，經(jīng)過水熱處理、焙燒和負(fù)載氧化鑭復(fù)合改性，制備新型抗硫催化劑，用于乙苯的工業(yè)生產(chǎn)。其可以在高乙苯收率條件下，穩(wěn)定地催化焦化苯與乙烯烷基化反應(yīng)至少1500h。然而，當(dāng)分子篩晶粒尺寸從微米降至納米，在合成過程中存在著由分子篩與母液分離困難而帶來的系列問題。另一方面，與乙烯相比，乙醇具有儲運(yùn)方便、廉價易得等優(yōu)點(diǎn)，尤其在生物乙醇實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)后顯得越發(fā)突出。盡管已經(jīng)報道了納米ZSM-5分子篩在焦化苯與乙烯烷基化反應(yīng)體系中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，但是用在焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定性研究未見報道。

筆者分別以2個具有不同晶粒尺寸、相同硅／鋁比的ZSM-5分子篩為母體，按照與前期工作［9］相同的改性步驟得到相應(yīng)2個催化劑。在固定床條件下，比較所得催化劑在焦化苯與乙烯烷基化反應(yīng)體系和焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)體系中的催化性能差異，并對可能的原因進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鑭，分析純，Aladdin Chemistry Co.Ltd產(chǎn)品；硝酸銨，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硝酸，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；α-Al2O3，分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；微米Na型ZSM-5分子篩，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，由南開大學(xué)催化劑廠提供。田菁粉，山東東明朱洼田菁粉廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 納米ZSM-5分子篩原粉合成

在8m3合成釜內(nèi)合成納米Na型ZSM-5分子篩［10］（簡稱ZSM-5-n，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，粒徑約70nm）。

1.2.2 催化劑的成型

將ZSM-5-n分子篩粉末與α-Al2O3按m（ZSM-5-n）∶m（Al2O3）＝7∶3混合均勻，用體積分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸和少量田菁粉與其混捏、擠條成型，于100℃烘干，540℃焙燒4h，得到直徑約1.5mm的圓柱狀樣品ZSM-5-n／Al2O3。再將ZSM-5-n／Al2O3用0.4mol／L的硝酸銨水溶液交換3次，每次交換2h，用去離子水洗滌至中性，然后于100℃烘干，540℃焙燒4h。再用體積分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸室溫浸漬24h，用去離子水洗滌至中性，于100℃烘干，540℃焙 燒4h，得到 HZSM-5-n／Al2O3樣品。

1.2.3 催化劑的改性

將10g HZSM-5-n／Al2O3置于固定床恒溫段，升溫至400℃，水熱處理3h，再于540℃焙燒4h。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的負(fù)載量配制硝酸鑭水溶液，將水熱處理后的HZSM-5-n／Al2O3樣品加入其中，室溫浸漬4h，100℃干燥，540℃焙燒4h，所得樣品記為“ZSM-5-n-25”。

ZSM-5-m-25的制備方法與ZSM-5-n-25一致，所不同的是以微米Na型ZSM-5分子篩為母體。

1.3 催化劑表征

采用JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）測定ZSM-5分子篩晶粒形貌。采用日本Rigaku D／MAX-2400XRD粉末衍射儀表征晶體粉末，CuKα靶，管電流30mA、管電壓40kV，掃描速率5°／min，步長0.02°，掃描范圍5°～40°。采用AUTOSORB-1氣體吸附分析儀（Quantachrome）測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品先于350℃下抽真空4h。分別通過t-plot方法和BET方法計算孔容和比表面積。由EQUINOX55傅里葉紅外光譜（Bruker）獲得樣品的Py-IR譜，儀器分辨率為4cm-1。樣品粉末壓成直徑15mm、密度8～10mg／cm2的自支撐片，室溫下吸附少量吡啶后，再于300℃下抽真空，測定抽真空后樣品的IR譜。由CHEMBET 3000化學(xué)吸附儀（Quantachrome）獲得樣品的NH3-TPD曲線。在吸附NH3前，將0.2g樣品置于在U型石英管中，在氦氣流中于540℃焙燒1h，然后以10℃／min從100℃升溫至500℃，記錄其NH3-TPD曲線。

1.4 催化劑性能評價

在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑評價。將催化劑置于管式反應(yīng)器恒溫段，兩端用惰性瓷球填充。反應(yīng)器充入N2至反應(yīng)壓力，將催化劑床層溫度升至500℃并保持1h，降溫，當(dāng)溫度降至反應(yīng)溫度時開始進(jìn)料反應(yīng)。進(jìn)料方式根據(jù)烷基化試劑種類不同而不同。當(dāng)乙烯為烷基化試劑時，焦化苯和乙烯分別進(jìn)料，先通入焦化苯30min，然后再通入乙烯；當(dāng)乙醇為烷基化試劑時，焦化苯和乙醇預(yù)先混勻，然后經(jīng)由微量計量泵進(jìn)料。定時收集反應(yīng)產(chǎn)物，采用配有SE-30毛細(xì)管柱的GC-6890F（上海天美）氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。根據(jù)式（1）、（2）計算焦化苯轉(zhuǎn)化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）。

式（1）、（2）中，yNA、yB、yEB和yDEB分別為反應(yīng)產(chǎn)物中非芳烴、苯、乙苯和二乙苯的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子篩的物性表征結(jié)果

2.1.1 SEM 分析

圖1為ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片。由圖1可見2個催化劑樣品中，很多矩形單晶聚集在一起，并且晶粒尺寸小的ZSM-5-n-25的聚集程度更大。

圖1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.2 XRD分析

圖2為新鮮和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化劑的XRD譜。由圖2可見，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，新鮮催化劑均沒有明顯的氧化鑭特征峰，表明負(fù)載的氧化鑭高度分散在催化劑表面；ZSM-5-n-25有5個屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰，ZSM-5-m-25除具有上述5個特征峰外，在23°～25°范圍內(nèi)的2個峰均發(fā)生分裂。5個特征峰的強(qiáng)度由于晶粒尺寸下降而遞減。此外，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25經(jīng)過反應(yīng)后，雖然相對結(jié)晶度下降，但是其特征峰仍然存在。

圖2 新鮮和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh and spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.3 NH3-TPD分析

催化劑NH3-TPD表征結(jié)果列于表1。在NH3-TPD曲線中，以NH3的脫附峰溫度作為酸中心強(qiáng)度的指針，而相應(yīng)峰面積作為酸中心數(shù)量的指針。由表1可以看出，ZSM-5-n-25的酸中心強(qiáng)度弱于ZSM-5-m-25的酸中心強(qiáng)度，ZSM-5-n-25酸中心數(shù)量也少于ZSM-5-m-25的酸中心數(shù)量。

表1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的NH3-TPD數(shù)據(jù)Table 1 NH3-TPD data of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.4 Py-IR分析

圖3為ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR譜。由圖3可見，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25在1545和1455cm-1出現(xiàn)2個吸收峰，它們分別歸屬于Br?nsted酸中心和Lewis酸中心。以歸屬于Br?nsted酸中心的峰面積與歸屬于Lewis酸中心的峰面積的比值（B／L）衡量ZSM-5分子篩催化劑表面上Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的相對數(shù)量。通過計算得知，ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的B／L值分別為0.7和2.2，表明ZSM-5-m-25表面Lewis酸中心數(shù)量多于Br?nsted酸中心數(shù)量，而ZSM-5-n-25表面Br?nsted酸中心數(shù)量多于Lewis酸中心數(shù)量。

圖3 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.5 N2物理吸附分析

ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的N2物理吸附測定結(jié)果列于表2。由表2可以看出，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面積相近，ZSM-5-n-25的外表面積（Sext）大于ZSM-5-m-25的外表面積。此外，ZSM-5-n-25的總孔容（Vtotal）大于ZSM-5-m-25的總孔容，ZSM-5-n-25的微孔孔容（Vmicro）大于ZSM-5-m-25的微孔孔容。

表2 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面積和孔容Table 2 Surface area and pore volume of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.2 ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25分子篩催化焦化苯乙基化反應(yīng)

2.2.1 催化焦化苯與乙醇反應(yīng)

圖4為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)的乙苯總選擇性和苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖4可見，ZSM-5-m-25的活性穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5-n-25。此外，乙苯總選擇性在上述2種催化劑上沒有明顯差距。表3為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25在催化焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)中的積炭量。通常，分子篩酸性越強(qiáng)，越易產(chǎn)生積炭［11］。但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酸性較弱的ZSM-5-n-25上的積炭量反而大于酸性較強(qiáng)的ZSM-5-m-25上的積炭量（見表3）。這可能是由于當(dāng)分子篩晶粒尺寸降到納米級后，外表面積增加（見表2），暴露的酸中心數(shù)量較多，乙醇更易在納米ZSM-5-n-25分子篩表面酸中心周圍聚集。同時，ZSM-5-n-25表面Br?nsted酸中心數(shù)量較Lewis酸中心數(shù)量多（見圖3），而Br?nsted酸中心是積炭的活性中心［12］。因此，在焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)體系中，ZSM-5-n-25的抗積炭失活能力較差。另一方面，水是焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)的副產(chǎn)物，ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性同樣會影響到其在反應(yīng)中的穩(wěn)定性。為此，考察了ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的水熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZSM-5-m-25的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5-n-25。經(jīng)過相同條件水熱處理后，ZSM-5-m-25的相對結(jié)晶度下降了10%，而ZSM-5-n-25卻下降了12%。

圖4 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)焦化苯轉(zhuǎn)化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）隨反應(yīng)時間（TOS）的變化Fig.4 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethanol over the ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

表3 失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子篩的積炭量Table 3 Coke deposits over spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

2.2.2 催化焦化苯與乙烯反應(yīng)

圖5為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯與乙烯烷基化反應(yīng)的乙苯總選擇性和苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖5可見，ZSM-5-n-25的活性穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5-m-25。此外，2種催化劑上乙苯總選擇性均接近99%。當(dāng)乙烯為烷基化試劑時，雖然在ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25上積炭量相近（表3），但是ZSM-5-n-25的穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5-m-25（圖5）。這是由于當(dāng)分子篩晶粒尺寸降到納米級后，分子篩孔容大幅增加（表2），納米ZSM-5分子篩的容炭能力增加，在相同積炭量的情況下，ZSM-5-n-25分子篩表面可以與反應(yīng)物分子接觸的活性中心數(shù)量更多。

圖5 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯與乙烯烷基化反應(yīng)焦化苯轉(zhuǎn)化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）隨反應(yīng)時間（TOS）的變化Fig.5 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethylene over ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

3 結(jié) 論

烷基化試劑種類直接影響納米和微米ZSM-5分子篩催化焦化苯乙基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。在焦化苯與乙醇烷基化反應(yīng)中，以微米ZSM-5分子篩為母體得到的催化劑ZSM-5-m-25穩(wěn)定性較好；在焦化苯與乙烯的反應(yīng)體系中，以納米ZSM-5分子篩為母體得到的催化劑ZSM-5-n-25穩(wěn)定性較好。

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