謝彬強,邱正松,張洪霞,曹 杰,黃維安
(1.中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,山東 青島266580;2.中國石油長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司,遼寧 盤錦124010)
油田工作液中常用的丙烯酰胺類聚合物存在一些 明顯的不足,難以適應(yīng)高溫高礦化油藏的應(yīng)用要求[1-3]。目前提高聚合物耐溫性能的主要研究方向有[4-8],研制和采用耐溫功能單體、疏水締合聚合物、交聯(lián)聚合物等。但研究表明[4,6,9],以上途徑又有很多不足。由于耐溫單體的競聚率遠低于丙烯酰胺,所得共聚物相對分子質(zhì)量較低,應(yīng)用范圍較窄;疏水締合聚合物存在溶解性差的缺點,且以丙烯酰胺為主的分子鏈無法避免酰胺基的高溫水解,從理論上不具備耐溫特性;交聯(lián)聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)受聚合物相對分子質(zhì)量、聚合物濃度、交聯(lián)劑、pH值、溫度等多因素影響,體系交聯(lián)度及其分布、結(jié)構(gòu)形態(tài)、成膠時間等難以實現(xiàn)精確控制。
20世紀90年代初,Hourdet等[10-12]提出了熱締合聚合物的概念。該聚合物具有溫敏增稠特性,有望成為提高聚合物耐溫性的一個新途徑。通過接枝或共聚反應(yīng)向水溶性聚合物主鏈中引入具有臨界溶解溫度(LCST)的側(cè)鏈可制備得到此類聚合物。Karakasyan等[13]的研究表明,雖然聚N-烷基丙烯酰胺(NIPAM)、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯甲基醚等多種聚合物都含有LCST側(cè)鏈,但大多數(shù)僅具有溫敏相分離現(xiàn)象,并未表現(xiàn)出真正的溫敏增稠行為。NIPAM類聚合物為當(dāng)前最典型的溫敏締合聚合物[10-15],但其為丙烯酰胺的衍生物,在高溫下同樣會降解[16]。而N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VCL)不僅具有溫敏效應(yīng),而且耐高溫[17]。筆者通過添加VCL單體,合成了具有優(yōu)良耐溫性能的新型溫敏性微交聯(lián)共聚物PAVD,表征了其分子結(jié)構(gòu),考察了其溫敏、耐高溫特性,并觀測了其在水溶液中形成的微觀結(jié)構(gòu)。
2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸(AMPS),工業(yè)品,山東壽光潤德化工公司產(chǎn)品,經(jīng)乙酸重結(jié)晶;N-乙烯基-己內(nèi)酰胺(VCL),工業(yè)品,山東淄博奧特精細化工公司產(chǎn)品,經(jīng)減壓蒸餾提純;二乙烯苯(DVB),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純,天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,經(jīng)乙醇重結(jié)晶,在4℃下保存;十二烷基磺酸鈉(SDS)、氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;自制去離子水。
稱取5.0g的AMPS配成質(zhì)量分數(shù)為40%的水溶液,用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至中性,得到NaAMPS溶液。將該溶液加至三口瓶中,并加入占單體總質(zhì)量分數(shù)1%的表面活性劑SDS。待SDS完全溶解后,加入一定量的VCL和DVB(加入量如表1所示),攪拌均勻,升溫至40℃,通入N2去除O230min。再加入占單體總質(zhì)量分數(shù)為0.28%的引發(fā)劑AIBN,升溫至63℃,反應(yīng)6h,得膠狀物。用丙酮沉淀該膠狀物,再用體積比為7/3的丙酮-水混合溶劑和丙酮分別浸泡3次,然后在50℃下真空干燥,即得PAVDm系列共聚物樣品。PAD共聚物的合成方法與PAVDm相同,只是合成時不加VCL單體。共聚物樣品的合成配方、產(chǎn)率及物化參數(shù)列于表1、2。
采用美國Nicolet 710傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的紅外光譜;采用美國Varian 600MHz高分辨率核磁共振儀獲取樣品的1H NMR譜,以D2O為溶劑;采用意大利Carlo Esra 1106型元素分析儀測定樣品的C、N、S元素組成,據(jù)此計算共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾組成。
表1 PAVDm和PAD共聚物的加料組成、元素組成和產(chǎn)物組成Table 1 Feed,elemental and product compositions of PAVDmand PAD copolymers
表2 PAVDm和PAD共聚物的產(chǎn)率、特性黏數(shù)(η)Table 2 Yield and intrinsic viscosity(η)of PAVDmand PAD copolymer
采用烏氏黏度計以稀釋法測定共聚物樣品的特性黏數(shù)η,測定溫度 (30.0±0.1)℃,1mol/L NaCl水溶液為溶劑;采用Brookfield-Ⅲ型黏度計測定共聚物溶液的表觀黏度ηa,控溫精度±0.1℃,如無特殊說明時,測定條件為25℃和6s-1;采用Haake RS6000型流變儀表征共聚物溶液的溫敏性能,控溫精度±0.01℃,進行溫敏流變實驗時,剪切速率為6s-1;采用721型可見分光光度儀測定共聚物溶液的濁點(TLCST),透光率隨溫度變化曲線的拐點所對應(yīng)的測試溫度即為共聚物溶液的濁點[18];采用Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)以冷凍升華法觀測共聚物在水中的微觀結(jié)構(gòu)。
以pullulan p-82(葡聚糖)為標準樣,采用美國Waters 2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定了PAVD4的相對分子質(zhì)量,其重均分子質(zhì)量為8.99469×105,數(shù)均分子質(zhì)量為3.82281×105,分散指數(shù)為2.3529。
圖1為PAVD和PAD共聚物的紅外光譜。由圖1可見,共聚物PAVD、PAD的紅外光譜非常相近,1040和1195cm-1為AMPS中SO-3的特征吸收峰,627cm-1為AMPS中C—S伸縮振動吸收峰,1401、1440、1290cm-1分 別 為—CH3、—CH2、—CH的彎曲振動吸收峰,2940cm-1為—CH2伸縮振動吸收峰。由于VCL和AMPS中都含有C=O、C—N基團(C=O伸縮振動峰約在1670cm-1,C—N伸縮振動峰約在1540cm-1),不能判斷VCL是否引入到PAVD分子中;也由于PAVD分子中DVB含量很低,紅外光譜未能檢測到苯環(huán)吸收峰,所以需對該共聚物進行進一步的表征。
圖1 PAVD和PAD共聚物的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of PAVD and PAD copolymers
圖2為PAVD和PAD共聚物的分子結(jié)構(gòu),圖3為它們的1H-NMR譜,圖3中各共振峰標出的數(shù)字或字母與圖2分子結(jié)構(gòu)中各基團所標記的數(shù)字或字母相對應(yīng)。從圖3可見,化學(xué)位移δ在3~4間的氫質(zhì)子(Hj,Hi)屬于VCL單體,化學(xué)位移δ在7~8間的氫質(zhì)子(Hg,H7)屬于DVB單體。2種共聚物的1H-NMR對比分析結(jié)果表明,PAVD分子中成功的引入了VCL單體,為含有NaAMPS、VCL和DVB結(jié)構(gòu)單元的目標共聚物。
2.2.1 共聚物質(zhì)量濃度及結(jié)構(gòu)對其溶液性能的影響
圖4為PAVDm和PAD共聚物水溶液的表觀黏度與其質(zhì)量濃度的關(guān)系。由圖4可見,相同質(zhì)量濃度下,PAVD溶液的表觀黏度比PAD溶液的大得多,特別是當(dāng)PAVD分子中VCL單元數(shù)目較多時。這是因為PAVD分子中的環(huán)狀VCL側(cè)鏈為疏水性鏈段,當(dāng)其在溶液中達到一定濃度時,該疏水鏈段以及分子微交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的疏水苯基之間可產(chǎn)生疏水締合作用,形成較大的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),顯著增大了微交聯(lián)共聚物的分子鏈流體力學(xué)體積,故表現(xiàn)出較高的表觀黏度。而PAD分子間不存在疏水基團締合作用,其溶液表觀黏度主要靠分子中—SO-3基團間的靜電斥力以及DVB構(gòu)成的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)貢獻,故其表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加而增加得緩慢。另外,適度提高PAVD分子中DVB單元數(shù)目,可使其分子鏈中的交聯(lián)點增多,增強聚合物分子交聯(lián)結(jié)構(gòu),進而提高溶液表觀黏度,但如果DVB單元數(shù)目過多,將導(dǎo)致聚合物分子鏈過度交聯(lián),造成共聚物溶解性變差。
圖2 PAVD和PAD共聚物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of PAVD and PAD copolymers
圖3 PAVD和PAD共聚物的1 H-NMR譜Fig.3 1 H-NMR profiles of PAVD and PAD copolymers
圖4 PAVDm和PAD共聚物水溶液表觀黏度(ηa)與其質(zhì)量濃度(c)的關(guān)系Fig.4 Apparent viscosity(ηa)vs mass concentration(c)of PAVDmand PAD aqueous solutions
2.2.2 共聚物溶液的溫敏締合性
圖5為質(zhì)量濃度為10g/L的PAVDm共聚物水溶液表觀黏度隨溫度的變化。由圖5可知,PAVD1水溶液表觀黏度隨溫度的升高而逐漸降低,而PAVD2、PAVD4則呈現(xiàn)出隨溫度升高先下降再升高的相異現(xiàn)象。
以10g/L PAVD4水溶液為例,溫度較低時,共聚物溶液的表觀黏度隨溫度升高略微降低,當(dāng)體系達到某一溫度時,體系表觀黏度急劇上升,這一溫度稱為臨界締合溫度(Tass)。PAVD共聚物分子的VCL側(cè)鏈中同時含有親水基團—CONH—和疏水基團—(CH2)5—,當(dāng)溫度低于Tass時,分子鏈中極性基團的水化作用強于鏈疏水作用,共聚物呈現(xiàn)水溶性,溫度上升使其水化作用減弱,導(dǎo)致表觀黏度下降;當(dāng)溫度高于Tass時,隨著溫度的升高,分子鏈的水化程度減弱,VCL側(cè)鏈間的疏水締合作用顯著增強,且由于PAVD4分子中AMPS的單元數(shù)量較多,保證了該共聚物分子鏈的強親水性,使得疏水締合相保持在微觀相分離態(tài)而不產(chǎn)生沉析現(xiàn)象,導(dǎo)致共聚物分子流體力學(xué)體積增大,溶液表觀黏度增大,即表現(xiàn)出增稠性[10-12,14]。
由圖5還可見,PAVD2、PAVD4對應(yīng)的Tass不同,分別為46和35℃,且隨著溫度的升高,2種共聚物溶液的表觀黏度增加程度不同。這是因為隨著分子中VCL單元的增加,溶液發(fā)生溫敏增稠的溫度降低,達到最大黏度時的溫度也相應(yīng)降低,即溫敏增稠的響應(yīng)溫度降低;且VCL單元的增加,同時增強了分子側(cè)鏈的疏水性,在降低Tass的同時,卻提高了側(cè)鏈間締合強度,致使溶液增稠能力提高[12,15]。共聚物的溫敏性受其分子中功能單體VCL單元數(shù)的影響非常明顯,因此其溶液的Tass可以通過控制VCL的單體單元數(shù)來調(diào)節(jié)。PAVD1中的VCL單元數(shù)較少,隨著溫度升高,疏水鏈段間不能產(chǎn)生有效的分子間締合,導(dǎo)致其分子鏈卷曲,故溶液表觀黏度隨溫度升高而降低。
2.2.3 共聚物溶液溫敏締合過程
表3為不同質(zhì)量濃度PAVD4水溶液的Tass值和TLCST值。共聚物溶液的濁點(TLCST)是溶液出現(xiàn)微相變所對應(yīng)的最低溫度[10-12],而臨界締合溫度(Tass)是共聚物溶液出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象所對應(yīng)的最低溫度,Tass與TLCST非常相近,但兩者之間又有所區(qū)別。從表3可知,PAVD4共聚物溶液的質(zhì)量濃度越高,其Tass越低。這是因為隨著共聚物質(zhì)量濃度的增加,溶液中VCL單元的數(shù)量也在增加,這使得聚合物VCL側(cè)鏈間更容易締合,且形成的締合體結(jié)構(gòu)更強,導(dǎo)致Tass降低,溶液的表觀黏度增加率上升。
表3 不同質(zhì)量濃度PAVD4共聚物溶液的臨界締合溫度(Tass)和濁點(TLCST)Table 3 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions with different mass concentrations
由表3還可見,PAVD4水溶液的Tass值比TLCST值高3~4℃。由于PAVD為聚電解質(zhì),其分子鏈中靜電斥力的強弱將直接影響Tass值,只有當(dāng)溫度升高導(dǎo)致的疏水締合作用遠強于分子靜電排斥作用時,才會出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象[10-12,19]。因此共聚物溶液溫敏締合過程為,隨著溫度的上升,PAVD分子中VCL側(cè)鏈間的疏水締合作用增強,首先導(dǎo)致溶液出現(xiàn)濁點,但相對于與分子中的靜電斥力而言,此時疏水締合作用并未占據(jù)絕對優(yōu)勢,因此溫敏增稠現(xiàn)象并未出現(xiàn),只有當(dāng)溫度繼續(xù)上升3~4℃,疏水締合作用足夠強時,才會出現(xiàn)溶液的溫敏增稠現(xiàn)象。
2.2.4 共聚物溶液的高溫穩(wěn)定性
表4為PAVD4在淡水和NaCl溶液中,不除氧和不加熱穩(wěn)定劑,80℃下老化60d的溶液表觀黏度的變化。由表4可知,老化60d后,PAVD4的水、NaCl溶液的表觀黏度保持率很高,在水溶液中甚至出現(xiàn)了老化后的黏度上升現(xiàn)象。這是因為PAVD4分子鏈VCL中含有強剛性七元環(huán)側(cè)鏈。高溫下,該七元環(huán)中的酰胺基團可水解開環(huán),產(chǎn)生具有更大流體力學(xué)體積的—NH—(CH2)—COO-結(jié)構(gòu),致使溶液表觀黏度更高[17]。
表4 80℃下PAVD4溶液表觀黏度(ηa)的變化Table 4 Apparent viscosity(ηa)change of PAVD4solution at 80℃
進一步測定了PAVD4溶液在80℃老化60d的溫敏行為,并與老化前進行了對比。老化前后PAVD4水溶液的Tass和TLCST值列于表5,表觀黏度隨溫度的變化示于圖6。由圖6和表5可知,老化后的PAVD4溶液并未表現(xiàn)出溫敏增稠現(xiàn)象,其TLCST值從老化前的38℃上升至老化后的46℃。表明雖然老化前后PAVD4溶液黏度基本保持穩(wěn)定,但其分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化,PAVD分子中的VCL鏈很可能已部分降解,造成分子內(nèi)VCL有效含量下降,導(dǎo)致TLCST上升,形成的締合結(jié)構(gòu)強度降低。由于溫度上升帶來的分子熱運動作用,該締合結(jié)構(gòu)已不能導(dǎo)致溫敏增稠現(xiàn)象,但溶液在80℃仍具有較高表觀黏度,因此PAVD4具有良好的高溫穩(wěn)定性。
圖6 老化前后PAVD4溶液的表觀黏度(ηa)隨溫度(T)的變化Fig.6 Apparent viscosity(ηa)of PAVD4aqueous solution vs temperature(T)before and after aging
表5 PAVD4水溶液老化前后的臨界締合溫度(Tass)和濁點(TLCST)Table 5 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions before and after aging
2.2.5 共聚物在溶液中的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)
圖7為PAVD4的水、NaCl溶液的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)照片。由圖7(a)、(b)可見,同時含有疏水締合結(jié)構(gòu)和微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PAVD4分子在水中形成了獨特的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);不同質(zhì)量濃度時,空間網(wǎng)孔的疏密程度不同,PAVD4質(zhì)量濃度越大,形成的網(wǎng)孔越稠密。因為不同質(zhì)量濃度時,PAVD4分子的締合程度不同;隨著PAVD4質(zhì)量濃度的增加,分子側(cè)鏈的疏水締合作用得到了增強,進一步增加了分子間纏結(jié)點,使PAVD4分子鏈形成了緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
由圖7(c)、(d)可見,PAVD4在3.0g/L NaCl溶液中仍能形成分子間締合體,但在10.0g/L NaCl溶液中形成了粗的聚集體。這是因為當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量濃度不太高時,NaCl的電解質(zhì)屏弊作用使PAVD4分子鏈有一定程度的收縮,但同時也促進了分子鏈的疏水締合作用,因此PAVD4溶液仍具有較高黏度;但在較高NaCl質(zhì)量濃度下,疏水締合作用大大增強,致使PAVD4分子形成了粗聚集體,減少了締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的細分枝,吸附、包裹水分子的能力降低,宏觀表現(xiàn)為溶液黏度明顯下降。但PAVD4分子在10.0g/L NaCl溶液仍能形成較為連續(xù)的締合結(jié)構(gòu),因此PAVD4具有一定的抗鹽能力。
圖7 PAVD4溶液的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)照片F(xiàn)ig.7 ESEM images of PAVD4solutions
(1)以AIBN為引發(fā)劑,采用自由基膠束聚合法合成了具有溫敏效應(yīng)的微交聯(lián)共聚物PAVD。
(2)共聚物PAVD的平均相對分子質(zhì)量不高,其優(yōu)良的增黏、高溫穩(wěn)定等性能主要依賴于疏水單元的疏水締合作用以及共聚物分子內(nèi)的微交聯(lián)結(jié)構(gòu),PAVD溶液的ESEM照片也充分證實了PAVD分子特殊結(jié)構(gòu)的存在。
(3)PAVD溶液具有溫敏增稠特性,其溫敏增稠能力依賴于分子中VCL單元的數(shù)量、共聚物質(zhì)量濃度等因素,而共聚物溶液出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象的溫度范圍可控,其臨界締合溫度最低可調(diào)至20℃左右,且在80℃以上時仍能保持這種溫敏締合性能,有望成為適用于高溫油藏的新型高分子材料。
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