李 華,黃 萍,張繼紅,萬俊生

(西北核技術(shù)研究所，西安 710024)

161Tb是人工放射性核素，可通過中子活化反應(yīng)來獲得。即以氧化釓(Gd2O3)為靶材料，通過核反應(yīng)160Gd(n,γ)161Gd(β，6.91d)161Tb進行生產(chǎn)。然而，釓天然同位素155Gd和157Gd具有較高的熱中子反應(yīng)截面，因此氧化釓樣品組成和質(zhì)量對161Tb輻照產(chǎn)額有很大影響。氧化釓輻照后的產(chǎn)品中僅含有極微量目標核素161Tb，為獲得高核純度的161Tb，還需要對輻照產(chǎn)物進行放化分離。輻照樣品中與161Tb有關(guān)的分離對象為Gd、Tb和Dy三種稀土元素。對于稀土元素分離，已報道的離子交換分離方法[1-9]，多為高壓離子色譜法，樣品上樣量小，不適合以大量原料作為靶材料的中子活化生產(chǎn)核素的分離。

為提高161Tb的生產(chǎn)效率，本研究擬利用西安脈沖堆中央垂直孔道，考察中子活化生產(chǎn)過程中靶樣品組成和質(zhì)量對161Tb活化產(chǎn)額的影響。以中子輻照活化產(chǎn)物為分離對象，采用Dowex陽離子交換樹脂為分離介質(zhì)，2-羥基異丁酸(2-HIBA)為淋洗劑，考察樹脂床高度、淋洗劑酸度、基體元素負載量和溫度等因素對Gd3+、Tb3+和Dy3+分離效果的影響，得到不同條件下的161Tb的產(chǎn)額和不同分離因素的影響，建立161Tb生產(chǎn)工藝和分離方法。

1 實驗材料

1.1 主要儀器

ICP-AES：OPTIMA3000，PE公司；LPH-820精密pH計：成都新三可儀器廠；精密電子天平(d=0.01 mg)：美國Sartorius公司；高純鍺譜儀：美國ORTEC公司。

1.2 主要試劑

同位素富集Gd2O3(160Gd，98.20%)：美國Cambridge同位素實驗室；天然Gd3O2(99.95%)、Tb4O7(99.9%)、Dy2O3(99.9%)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Gd3+、Tb3+和Dy3+標準溶液：國家標準樣品,中國有色金屬研究院；陽離子交換樹脂(Dowex50×8-400)：天津阿法埃莎化學(xué)有限公司；α-羥基異丁酸(分析純)：北京恒業(yè)中遠化工有限公司。

樣品石英管： 3 mm×45 mm，壁厚1 mm；小鋁罐:LF2鋁制成，32 mm×74 mm，壁厚2.4 mm；寶石輻照盒:LF2鋁，直管部分，340 mm×620 mm，壁厚1.5 mm。

2 實驗方法

2.1 中子輻照

靶樣品為天然氧化釓和同位素160Gd富集氧化釓，均為粉末樣品，輻照位置為西安脈沖堆中央垂直孔道，熱中子注量率4.7×1013n·cm-2·s-1，樣品質(zhì)量為1～50 mg。

粉末樣品封裝到石英管中，石英管再裝入小鋁罐中，使小鋁罐固定在寶石輻照盒的中部，在西安脈沖堆2 MW功率水平下，輻照485 min，堆內(nèi)冷卻10 d后取出。輻照后粉末樣品轉(zhuǎn)移至小密封袋中，塑封后做成1 cm2薄片備用。

2.2 離子交換色層分離

采用天然高純試劑Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3配制Gd3+、Tb3+、Dy3+儲備液，濃度20～50 g/L，介質(zhì)為pH 2.5的鹽酸溶液。0.20 mol/L 2-HIBA為淋洗液，用氨水調(diào)節(jié)pH。

Dowex50×8-400離子交換樹脂，經(jīng)去離子水清洗后，以3.00 mol/L硝酸銨轉(zhuǎn)化為氨型樹脂，自然沉降上柱，交換柱直徑為14.0 mm。采用淋洗液平衡樹脂，自然流動加載待分離稀土離子混合液，用不同酸度的2-HIBA溶液進行梯度淋洗，流速1.0 mL/min，用帶刻度的小試管連續(xù)接取淋出液，每份約5 mL，使用原子發(fā)射光譜測量儀對其中各稀土元素濃度進行測量，描繪淋洗曲線。

根據(jù)淋洗曲線分別將Gd3+、Tb3+、Dy3+淋出液進行合并，置電爐上蒸發(fā)。待蒸發(fā)至近干時，滴加濃硝酸和30%過氧化氫各2 mL，加熱蒸干破壞有機物，重復(fù)三次，用0.20 mol/L HNO3定容，采用原子發(fā)射光譜測量儀測量其中稀土元素濃度，以計算稀土回收率和去污因子(D.F.)。去污因子(D.F.)即目標元素與污染元素分離前濃度比和分離后濃度比的比值。

3 結(jié)果與討論

3.1 161Tb活化產(chǎn)額影響因素

3.1.1靶樣品組成對活化產(chǎn)額的影響

天然氧化釓和160Gd富集氧化釓均可作為161Tb生產(chǎn)的靶材料。天然釓?fù)凰刎S度以及核反應(yīng)截面參數(shù)列于表1。由表1可見，天然釓中高熱中子反應(yīng)截面核素155Gd和157Gd的豐度較高，在輻照活化過程中影響靶核素160Gd的活化反應(yīng)。

1 mg和5 mg的天然氧化釓樣品和同位素160Gd富集氧化釓樣品(160Gd，98.20%)的輻照測量結(jié)果顯示(見表2)，天然氧化釓中高熱中子反應(yīng)截面同位素產(chǎn)生了較大的屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)額較同位素富集樣品降低了約40%。

3.1.2靶樣品質(zhì)量對活化產(chǎn)額的影響

質(zhì)量為1～50 mg的天然氧化釓樣品輻照結(jié)果顯示，當質(zhì)量分別為1.165、4.975、49.94 mg時161Tb產(chǎn)額分別為2.6×10-5%、2.3×10-5%、1.7×10-5%，隨質(zhì)量增大，產(chǎn)額降低，當靶質(zhì)量進一步增大，靶質(zhì)量影響會更為顯著。因此輻照生產(chǎn)時，應(yīng)盡量采用小質(zhì)量。

表1 天然釓?fù)凰刎S度及核反應(yīng)參數(shù)

表2 不同靶樣品組成對161Tb產(chǎn)額的影響

3.2 離子交換色層分離影響因素

2-HIBA作為淋洗劑時，稀土元素的流出順序與原子序數(shù)增加的順序相反，高原子序數(shù)元素先流出。因此，淋洗液酸度優(yōu)化時，僅需考察Dy3+、Tb3的分離條件以增大Dy3+-Tb3+和Tb3+-Gd3+之間的分離度，Gd3+則采用高濃度淋洗劑直接淋洗。在分離過程中，設(shè)定溶液中Tb3+和Dy3+的含量均約為1 mg，遠高于實際樣品中Tb和Dy的含量，因此，所建立的方法對于加載體或不加載體的放化分離實驗均適用。

3.2.1樹脂床高度對分離效果的影響

考察了樹脂床高度為14.0 cm和17.5 cm的分離情況(見圖1)。由圖1可見，14.0 cm床高情況下，Dy3+和Tb3+之間有少量交叉，Gd3+和Tb3+可以基線分離，但空白體積較?。?7.5 cm床高情況下，Dy3+和Tb3+間能基線分離(按3σ標準)，可應(yīng)用為分離條件。

3.2.2樣品負載量對分離效果的影響

為獲得高產(chǎn)額，中子輻照生產(chǎn)原料用量一般較高?？疾炝薌d3+負載量為25、50、75 mg時的分離情況(見圖2)。由圖2可見，隨著負載量的增加，元素峰之間的空白體積減小，在75 mg負載量情況下，出現(xiàn)Dy3+峰和Tb3+峰交叉情況。而50 mg條件下，Dy3+和Tb3+峰之間基本能實現(xiàn)基線分離。為滿足盡可能高的負載量需求，選擇50 mg作為Gd3+的負載量。

樹脂床高度：a——14.0 cm；b——17.5 cm；溫度25 ℃；Gd負載量50 mg；Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.85、4.05和5.3圖1 不同樹脂床高度Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗曲線Fig.1 Elution curve of Dy3+, Tb3+ and Gd3+ under different length of resin bed condition

負載量：a——25 mg；b——50 mg；c——75 mg；Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.80、4.00和5.3；其余條件同圖1。圖2 不同Gd3+負載量的淋洗曲線Fig.2 Elution curve of Dy3+, Tb3+ and Gd3+ of different amount of Gd3+matrix

3.2.3淋洗液酸度對分離效果的影響

不同淋洗酸度條件下，Dy3+、Tb3+和Gd3+之間的分離情況示于圖3。離子交換法分離稀土離子一般通過離子交換作用和絡(luò)合作用實現(xiàn)。淋洗劑2-HIBA是稀土離子的絡(luò)合劑，屬于弱酸，其陰離子濃度受酸度影響很大，因而酸度直接影響離子交換過程的絡(luò)合交換平衡。

由圖3可以看出，在所考察的淋洗液pH下，都可以實現(xiàn)Dy3+、Tb3+和Gd3+的基線分離。當淋洗液pH增大時，各離子出峰提前，離子峰之間的空白體積減小。在Dy3+、Tb3+淋洗液pH分別為3.85和4.05時，Dy3+和Tb3+之間的空白體積較小；而Dy3+、Tb3+淋洗液pH分別為3.75和3.95時，Dy3+和Tb3+之間的空白體積大，但分離時間長。為實現(xiàn)高去污，同時盡可能縮短分離時間，可選擇pH 3.80和pH 4.00分別作為Dy3+和Tb3+的淋洗液酸度。

淋洗酸度：a——Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.75、3.95和5.1；b——Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.80、4.00和5.3；c——Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.85、4.05和4.30圖3 不同淋洗酸度淋洗曲線Fig.3 Elution curve of Dy3+, Tb3+ and Gd3+ of different eluent pH

a——15 ℃；b——25 ℃；c——35 ℃；Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗液pH分別為3.80、4.00和5.30圖4 不同溫度淋洗曲線Fig.4 Elution curve of Dy3+, Tb3+ and Gd3+ of different sepatation temperature

3.2.4溫度對分離效果的影響

溫度對離子交換反應(yīng)平衡和絡(luò)合平衡都有影響。在自然的實驗環(huán)境下，實驗室環(huán)境溫度約為10～35 ℃，離子交換色層分離效果受環(huán)境溫度影響而產(chǎn)生變化。不同溫度下三種稀土離子的分離情況示于圖4。

圖5 最佳條件下Dy3+、Tb3+和Gd3+的淋洗曲線Fig.5 Elution curve of Dy3+, Tb3+ and Gd3+ under optimized separation condition

由圖4可以看到，在15 ℃下，Dy3+與Tb3+之間有一定的交叉，Tb3+與Gd3+之間也有輕微的交叉；而35 ℃下，Dy3+、Tb3+和Gd3+峰之間的空白體積很大，但各離子出峰顯著延遲，降低了分離效率；25 ℃條件下，Dy3+、Tb3+兩離子間的空白體積為15 mL，Tb3+與Gd3+之間的空白體積為28 mL，且Tb3+開始出峰至完全流出的時間為3 h到4 h，分離時間適中。

3.2.5回收率與去污因子

綜合各因素影響結(jié)果，選擇的分離條件為:溫度25 ℃，離子交換樹脂床高17.5 cm，Gd3+負載量50 mg，0.20 mol/L的2-HIBA淋洗液，Dy3+、Tb3+、Gd3+淋洗液pH分別為3.80、4.00、5.30。該分離條件下獲得的淋洗曲線示于圖5，各元素的回收率和Tb3+的去污因子列于表3。由圖5和表3可見，Dy3+、Tb3+和Gd3+之間分離效果好，空白體積大，分離時間適中。

表3 優(yōu)化淋洗條件下回收率和去污因子

4 結(jié)論

考察了影響161Tb生產(chǎn)率的靶樣品組成和靶質(zhì)量因素，針對氧化釓中子輻照活化產(chǎn)物，還考察了影響Dy3+、Tb3+和Gd3+分離效果的因素，得出基體離子負載量、樹脂床高度、淋洗劑酸度和溫度等條件對分離效果的影響，最終建立了優(yōu)化分離方法，利用該分離方法可對1 mg Dy3+、1 mg Tb3+和50 mg Gd3+的混合溶液進行分離，其中Tb3+的回收率高于90%，Tb3+中Gd3+和Dy3+的去污因子大于10 000。該分離方法可應(yīng)用為Gd2O3中子活化生產(chǎn)高核純161Tb的放化分離。

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