丁愛梅 向德磊 任志滿

（湖南株洲冶煉集團股份有限公司質(zhì)保部，湖南株洲 412004）

EDTA滴定法測定冰銅中的鋅量

丁愛梅 向德磊 任志滿

（湖南株洲冶煉集團股份有限公司質(zhì)保部，湖南株洲 412004）

研究了EDTA滴定法測定冰銅中含量在2%～6%鋅的測定方法，其中重點討論了冰銅中的銅、鐵、鉛、鋁、砷、銻、鎘等干擾元素對鋅的測定影響及其消除方法；討論了滴定酸度、滴定溫度及陳化時間對鋅的測定影響；7次測定相對標準偏差為1.1%～1.6%，加標回收率達到96.2%～104%，與原子吸收光譜法測定結果比對，滿足分析要求。

冰銅；EDTA容量法；鋅

0 前言

冰銅是銅與硫的化合物，有白冰銅（Cu2S含銅80%左右）、高冰銅（含銅60%左右）、低冰銅（含銅40%以下），是生產(chǎn)粗銅的重要原料。冰銅成分復雜，主要含銅、鉛、鋅、鐵、硫、鋁、錳等元素，其中鋅含量一般在0.2%～6.0%。目前，鋅的測定方法有原子吸收光譜法［1］，電化學法［2］，分光光度法［3］，EDTA容量法［4－5］等。在有色行業(yè)內(nèi)，冰銅中鋅的測定方法一般用原子吸收光譜法，也有用EDTA連續(xù)滴定測定冰銅中的銅、鐵、鉛、鋅［6］等。對于冰銅中低含量的鋅使用原子吸收法，準確性高，方法可行。但是，對于含量在2.0%～6.0%的鋅，原子吸收測定鋅的靈敏度高，誤差大，而連續(xù)滴定法需要過濾，酸度難控制，操作繁瑣。因此，針對含量在2.0%～6.0%的鋅，本文介紹了一種更為簡單易行的EDTA滴定法。該法省去了過濾操作，將共存元素掩蔽后，直接滴定，方法簡單易操作，尤其適合有色冶煉行業(yè)鋅的快速分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及標準溶液

氯化鉀、硫氰酸鉀、氟化鈉、抗壞血酸、鹽酸、硝酸、30%過氧化氫、氨水、鹽酸（1＋1）、硝酸（1＋1）、磷酸（1＋1）、硫酸（1＋1）、飽和氯化鋇溶液、飽和氯化銨溶液、飽和六次甲基四胺溶液、甲基百里酚藍指示劑（0.5g甲基百里酚藍與100g氯化鈉混合，研磨均勻，儲于干燥器中，備用）；鋅標準儲備溶液（1mg／mL）、銅標準儲備溶液（10mg／mL）、鐵標準儲備溶液（10mg／mL）、鉛標準儲備溶液（5mg／mL）均購自于國家標準研究所，EDTA標準溶液（0.01mol／L，國家標準法標定）。所有試劑均為分析純，實驗室用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

稱取0.10g（精確至0.000 1g）試樣，將試料置于500mL錐形杯中，加少量水潤濕，加入10mL鹽酸，蓋上表皿，置于電熱板上加熱數(shù)分鐘，加入5mL硝酸，繼續(xù)加熱至試樣完全溶解，取下稍冷，加入一定量的飽和氯化鋇溶液，稍加搖動，沿杯壁加5mL硫酸（1＋1），低溫蒸至冒白煙，移至高溫處冒煙至近干，取下稍冷。吹水10～15mL洗凈杯壁，微沸2～3min。加35mL飽和氯化銨溶液，2g氯化鉀，1～3g硫氰酸鉀，用氨水中和至恰現(xiàn)氫氧化物沉淀出現(xiàn)，用硫酸（1＋1）酸化至恰現(xiàn)紅色，過量4～5滴。用少量水吹洗杯壁，煮沸，加入3～4g氟化鈉，繼續(xù)煮沸3～5min。自然冷卻1.5h（或流水快速冷卻0.5h）以上至室溫。加入5～6滴過氧化氫，用水吹洗杯壁，加水至100mL，搖勻。加0.3～0.5g抗壞血酸，用飽和六次甲基四胺溶液調(diào)至pH：6.6～6.8，加少量甲基百里酚藍指示劑，用0.01mol／LEDTA標準溶液滴定至溶液由藍色變淺紫色至淺紫色消失為終點。

2 結果與討論

2.1 干擾元素的影響及消除

冰銅中含有的共存元素有：銅（20%～80%），鉛（0～15%），硫（1%～30%），鐵（1%～30%），鋁（0～1%）、砷（0～3%）、銻（0～0.5%）、鉍（0～0.5%）、鎳（0～0.2%）、鈷（0～0.2%）、鎘（0.1%～0.5%）、氧化鎂（0～6%）等。根據(jù)EDTA容量法的分析理論，我們對主要影響元素進行了實驗。

2.1.1 鉛的影響及消除

實驗中加入氯化鋇和硫酸的目的是鉛與其反應生成的硫酸鋇形成硫酸鉛鋇共沉淀，從而消除鉛的干擾。

實驗方法：取4.00mg鋅，分別加入1.0和15mg鉛，加入不同量的飽和氯化鋇溶液和5mL硫酸（1＋1），按實驗方法進行鋅的測定，結果如表1。

表1 飽和氯化鋇的加入量

實驗表明，當鉛的含量較低時，即使不加氯化鋇，對鋅的測定結果影響不大。當鉛含量較高時，加入2～5mL氯化鋇時，鋅的測定偏差較小。實驗確定飽和氯化鋇溶液的加入量為2～5mL。

2.1.2 銅的影響及消除

加硫氰酸鉀的目的是掩蔽銅，從而消除銅的干擾。

實驗方法：取4.00mg鋅，20或80mg銅，加入不同量的硫氰酸鉀，按實驗方法進行鋅的測定，結果如表2。

表2 硫氰酸鉀的加入量

實驗表明，當銅含量較低時，硫氰酸鉀的加入量≥0.5g即可滿足分析要求。當銅含量較高時，加入1～3g硫氰酸鉀能消除銅的影響，實驗確定硫氰酸鉀的加入量為2g。

2.1.3 鋁、鐵、錳的影響及消除

加入氟化物的目的是使鋁絡合，并使鐵、錳生成MnFeF6結晶沉淀，從而消除鋁、鐵、錳的干擾。

實驗方法：取4.00mg鋅，分別加入1mg鋁；10，30mg鐵；1mg錳以及這三種元素的共存，加入不同量的氟化鈉，按實驗方法進行鋅的測定，結果如表3。

表3 氟化鈉的加入量

實驗表明，氟化鈉的加入量為3～5g時，鋅的測定偏差較小。實驗確定氟化鈉的加入量為4g。

2.1.4 其它雜質(zhì)元素干擾實驗

冰銅中存在的其它雜質(zhì)元素可能干擾鋅的測定，考察了干擾元素最大影響量。實驗方法：取4.00mg鋅，加入50mg銅，10mg鉛，20mg鐵（模擬常規(guī)冰銅），分別加入一定量的可能存在的干擾元素，按實驗方法進行鋅的測定，結果見表4。

由表4數(shù)據(jù)，結論如下：

1）當鎘量＜0.1%時，鎘的干擾可忽略不計。當鎘量＞0.1%時，可以根據(jù)鋅鎘合量計算公式減去鎘量。

2）當樣品中Co含量＜0.1%，Ni含量＜0.4%，Co，Ni對鋅的測定干擾不大。當Co含量＞0.1%，Ni含量＞0.4%時，本方法不適應，只能用其它方法進行分析。

3）其他元素含量不太高時不干擾測定。

4）氧化鎂的含量大于3%時，對鋅的滴定影響較大，通過實驗確定加入氨水和磷酸使鎂形成磷酸銨鎂沉淀，從而消除鎂的干擾。實驗方法：取4.00mg鋅，加入50mg銅，10mg鉛，20mg鐵，加入不同量的氧化鎂，加氨水剛好形成氫氧化物沉淀時，加入磷酸（1＋1）恰現(xiàn)棕色，過量4～5滴。按實驗方法進行鋅的測定，結果如表5。

表4 共存元素的干擾試驗數(shù)據(jù)

表5 加入不同量氧化鎂時測得鋅量

實驗表明，在磷酸與氨水聯(lián)合作用下，能消除鎂的干擾。因此，當試樣中MgO含量＞3%，用磷酸（1＋1）調(diào)節(jié)酸度。

2.2 滴定條件實驗

2.2.1 酸度的影響

考察了溶液酸度的影響。實驗方法：取4.0mg鋅，加入50mg銅，10mg鉛，20mg鐵，按實驗方法，測定不同pH值時的鋅量，結果如表6。

實驗表明，pH值在6.4～6.8時，鋅的測定偏差較小，實驗確定飽和六次甲基四胺的用量為15～25mL。

2.2.2 溫度的影響

考察了滴定液溫度對鋅的測定影響。實驗方法：取4.00mg鋅，加入50mg銅，10mg鉛，20mg鐵，按實驗方法，測定了不同溫度下的鋅量，結果如表7。

表6 不同pH值對鋅量測定的影響

表7 不同溫度下測得鋅量

實驗表明，在低于30℃滴定時鋅的測定偏差較小，實驗確定鋅的滴定溫度為冷至室溫即可。

2.2.3 陳化時間的影響

本方法中，在掩蔽其它元素過程中會產(chǎn)生較多的沉淀，沉淀吸附可能影響鋅的測定結果，故在滴定前考察了陳化時間對鋅測定的影響。

按實驗方法，測定不同陳化時間下的鋅量，結果如表8。

表8 陳化時間對鋅的影響

實驗表明，流水冷卻至室溫和自然冷卻至室溫兩種情況下，鋅的測定偏差均滿足分析要求，因此，實驗確定自然冷卻1.5h（或流水快速冷卻0.5h）以上即可。

2.3 精密度實驗

隨機選取冰銅試樣5個，各平行分析7次，按分析步驟進行操作，分別做其精密度實驗。實驗數(shù)據(jù)如表9。

表9 冰銅試樣精密度測試結果及統(tǒng)計值 ／%

從表9數(shù)據(jù)可以看出，冰銅中鋅的測定相對標準偏差在1.1%～1.6%，滿足分析要求。

2.4 加標回收實驗

稱取冰銅試樣0.100 0g，按分析步驟操作，測定鋅的加標回收率，結果如表10。

表10 冰銅試樣中鋅的加標回收率 ／%

實驗表明，鋅的加標回收率達到96.2%～104%，滿足分析要求。

2.5 結果比對實驗

對五個冰銅試樣中的鋅用EDTA滴定法與原子吸收光譜法測定結果進行比對，結果如表11。

表11 原子吸收光譜法與EDTA滴定法結果比對 ／ %

比對結果滿足分析要求。

3 結語

本法操作簡單，可行。方法精度、準確性均能滿足分析要求。有幾點情況說明如下：（1）試樣中若沒有鐵或鐵含量極低時，適當加入2～5mg Fe3＋，便于調(diào)節(jié)酸度。（2）若試樣中氧化鎂＜3%，用硫酸（1＋1）調(diào)節(jié)酸度現(xiàn)象更直觀。

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O655.2

A

2095－1035（2013）S0－0068－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2013.z1.024

2013－08－30

2013－09－18

丁愛梅，女，工程師，從事化學、儀器分析研究工作。E－mail：dingaimei＠sohu.com