薛衛(wèi)東，王樹成，劉小剛

（國電英力特化工股份有限公司氯堿分公司，寧夏 石嘴山753200）

國電英力特化工股份有限公司離子膜燒堿規(guī)模為10 萬t/a， 原鹽水中除硫酸根采用傳統(tǒng)的鋇法工藝。 雖然該工藝過程設(shè)備投資較少，操作簡便，但是氯化鋇有毒性，價格昂貴，運行費用高，廢渣會產(chǎn)生環(huán)境污染。為了降低生產(chǎn)成本，適應(yīng)日益緊迫的減排形勢，該公司采用了SRO 膜法技術(shù)，于2011 年8 月開始建設(shè)，當年12 月建成了處理能力為300 kg/h 的膜法除硝裝置，用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋇法除硝。

1 膜分離原理及除硝工藝流程簡介

1.1 膜分離原理

膜法去除硫酸根技術(shù)使用的是納濾膜， 膜表面帶有一定的電荷， 對鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電作用。 其原理是在高于溶液滲透壓的壓力下，對二價或高價離子（如SO2-4）具有很高的截留率，而對單價離子（如Cl-）則具有較高的透過率。由于膜材料中含有芳香結(jié)構(gòu)的酰胺類物質(zhì)，故允許較高的操作壓力。 膜分離原理見圖1。

圖1 膜分離原理

1.2 SRO 膜法除硝工藝

SRO 膜法除硝工藝流程方框圖見圖2。

在淡鹽水進入膜系統(tǒng)之前， 須嚴格控制游離氯含量、pH 值和溫度。 淡鹽水中的游離氯會對膜組件產(chǎn)生不可恢復(fù)的損傷，久之，會使其失去活性；pH 值會影響膜的透過性， 從而會影響產(chǎn)硝速率； 溫度過低， 不僅會影響產(chǎn)水量而且因為結(jié)晶過快很容易引起設(shè)備、管道的堵塞，溫度過高，則會對膜產(chǎn)生永久性損壞。淡鹽水在進入膜系統(tǒng)前，必須預(yù)先對其進行處理，使各項指標達到工藝要求。

圖2 膜法除硝工藝流程方框圖

從電解脫氯工序出來的淡鹽水直接送到膜法除硝界區(qū)，經(jīng)過調(diào)節(jié)使游離氯含量、鹽水溫度及pH 值達標。首先，通過添加高純鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)至5～7，同時，添加亞鈉溶液除去淡鹽水中的游離氯。經(jīng)過以上2 步調(diào)節(jié)后，淡鹽水的溫度約為80 ℃，之后，通過兩級板式換熱器將溫度降至35 ℃以下，再通過活性炭過濾器，吸附淡鹽水中有機物和微量游離氯，確保淡鹽水余氯值不超標。 各項指標達標后方可借助高壓泵輸送到SRO 膜過濾單元。

脫氯淡鹽水經(jīng)過預(yù)處理達標后，透過液匯集起來經(jīng)過一級板換與預(yù)處理鹽水換熱回收冷量后， 送至化鹽工序用于化鹽，濃縮液送至冷凍脫硝工序處理。

1.3 冷凍脫硝工藝流程

脫氯淡鹽水經(jīng)SRO 膜過濾單元處理后，二級膜出來的濃縮液中Na2SO4含量≥80 g/L， 被送至結(jié)晶槽在低溫環(huán)境下使SO2-4離子最終以Na2SO4·10H2O晶體形式析出，之后由結(jié)晶體輸送泵送到沉硝槽。定時開啟離心機進行脫硝，脫出的芒硝運至貯存區(qū)，離心母液回收到清夜槽，用泵打入結(jié)晶槽循環(huán)使用。工藝流程方框圖見圖3。

圖3 冷凍除硝工藝流程方框圖

2 性能測試情況

SRO 膜法除硝裝置經(jīng)過半年多的運行，生產(chǎn)情況穩(wěn)定。原料的組成：NaCl，190～220 g/L；SO2-4，7～9 g/L；SS，1 mg/L，脫硝除SO2-4根后，全部綜合淡鹽水工藝指標：NaCl，190～220 g/L；SO2-4≤2.5 g/L；游離余氯為零。從2011 年12 月29 日到2012 年3 月15 日進行了性能考核，考核期間，平均每天產(chǎn)堿275 t，每天產(chǎn)芒硝12 t， 其他主要的考核指標見表1， 由表1 可見，各項指標均合格，除硝實際能力為340.4 kg/h，達到了設(shè)計能力。

3 生產(chǎn)控制過程總結(jié)

3.1 指標控制

淡鹽水中的游離氯對SRO 膜影響非常大，即便是微量的游離氯也會對膜產(chǎn)生氧化作用， 使膜的運行時間縮短，所以，必須將淡鹽水中的游離氯除盡，通過在預(yù)處理單元加入大量的亞硫酸鈉和淡鹽水中的游離氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)。 淡鹽水pH 值的控制也至關(guān)重要，一般控制為5～7，高于7 時，膜的透過性強，選擇性弱，影響除硝效果；低于7 時，膜阻力過大，所以要將pH 值穩(wěn)定在適當范圍。

表1 SRO膜除硝的際生產(chǎn)情況與設(shè)計能力比較

3.2 設(shè)備維護

SRO 膜組件是整個裝置的核心設(shè)備，在日常運行中，除了要將指標控制好之外，要注意一二級膜產(chǎn)水和濃水壓力，定時用純水對膜組進行清洗，確保膜上沒有結(jié)晶物和雜物殘留，保證膜的高選擇性。

3.3 異常情況的判定與解決

裝置開車運行以來， 出現(xiàn)了一些影響正常生產(chǎn)的問題，最后得到了解決。 （1）淡鹽水中硫酸根含量降不到設(shè)計能力，但是產(chǎn)硝量很大，原因是亞硫酸鈉用量過大，原鹽中硫酸根上升。 這時，首先要對原鹽的使用進行調(diào)整，再就是盡快檢查ORP 電極并調(diào)整淡鹽水的pH 值， 在確保淡鹽水中游離氯含量為零的同時，將亞硫酸鈉用量控制在適當?shù)牧俊?（2）膜組件產(chǎn)水壓力大，超過防爆膜爆破壓力，防爆膜破裂，原因是膜或管道中有堵塞現(xiàn)象，清洗膜組件，同時打開出水管道接口進行排放，如果處理后效果不好，就應(yīng)該檢查膜系統(tǒng)pH 值檢測是否正常，因為pH 值過高時，膜組件壓力會增大，進而影響系統(tǒng)壓力。

4 經(jīng)濟效益分析

與傳統(tǒng)的鋇法除硝相比，SRO 膜法除硝具有以下優(yōu)點。

（1）成本低。根據(jù)性能測試期間的相關(guān)數(shù)據(jù)對膜法除硝裝置實際經(jīng)濟效益進行了測算。

a.水、電、氣（汽）的消耗。

表2 給出了SRO 膜法除硝裝置水、電（交流）、氣（汽）的消耗情況，由表2 可以計算出，每天生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的水電氣總費用為16.66 元。

b.鹽酸、氫氧化鈉及亞硫酸鈉輔料助劑的消耗。根據(jù)實測， 每天調(diào)節(jié)pH 值的鹽酸和32%氫氧化鈉的量分別為2.47 t 和0.31 t， 則生產(chǎn)1 t 100%NaOH消耗鹽酸和氫氧化鈉的費用共為：（2.47×355.68+0.31×939.32）÷275=4.26（元）。 此外，每天生產(chǎn)單位產(chǎn)品NaOH 用以清除淡鹽水中余氯的還原劑亞硫酸鈉約0.008 8 t， 消耗的費用為：0.008 8×307.39=2.71（元）。 消耗輔料助劑的總費用為：4.26+2.71=6.97（元）。

表2 SRO膜法除硝裝置水、電、氣（汽）的消耗

c. “鈉”損失費和勞務(wù)費。 根據(jù)實測：每天產(chǎn)芒硝12 t， 水含量為51%， 硫酸鈉相對分子量取為142，原鹽含鹽平均為96.5%，每噸原鹽市場價格為296.1元。則每天鈉損失量為：12×（1－0.51）×46÷142=1.9（t），即每天損失原鹽量為：1.9×58.5÷23÷0.965=5（t），則單位產(chǎn)品“鈉損”支出費用為5×296.1÷275=5.38（元）。 勞務(wù)費用為崗位員工工資，每月21 000元，每天支出700 元，則單位產(chǎn)品勞務(wù)支出為2.61 元。

通過以上計算， 可以得出膜法除硝裝置每天單位產(chǎn)品總支出為16.66+6.97+5.38+2.61=31.62（元）。

d.經(jīng)濟效益。 鋇法除硝裝置每天約用氯化鋇（20%液體）60 t，每噸354.7 元，則單位產(chǎn)品消耗氯化鋇費用為354.7×60÷275=77.39（元）。 則采用膜法除硝單位產(chǎn)品可節(jié)約的費用為77.39-31.62 =45.77（元）。

（2）工藝環(huán)保。 膜法除硝不需要投入輔助材料BaCl2，處理后的副產(chǎn)品為芒硝，可以作為商品原料銷售。鋇法工藝需要投入價格高并且有毒的氯化鋇，副產(chǎn)品是對環(huán)境有危害的硫酸鋇鹽泥， 鋇泥不僅耗費人力更會污染環(huán)境。

5 總結(jié)

從膜法除硝裝置半年多的生產(chǎn)運行情況可以看出，膜法除硝不僅工藝流程簡單，操作控制方便，而且運行成本低，清潔環(huán)保，10 萬t/a 的燒堿裝置，每年可節(jié)約運行費用457 萬元。