張 瑞，澹臺姝嫻，吳慧秀

（中國平煤神馬集團開封東大化工公司，河南 開封475003）

中國雖已成為世界ADC 發(fā)泡劑第一生產(chǎn)大國，但還存在很多問題， 環(huán)保問題就是一個最大的制約因素。 “三廢”治理是ADC 發(fā)展的瓶頸，直接影響著ADC 發(fā)泡劑行業(yè)的生存。

1 污水中氨態(tài)氮的脫除技術

高氨氮廢水會使水體富營養(yǎng)化， 降低水體溶解氧。脫除污水中氨態(tài)氮技術主要有化學法、物理化學法、生物法。

（1）化學法包括濕式催化氧化法和折點氧化法；

（2）物理化學法。a.先調(diào)節(jié)污水pH 值，將污水中的NH+4轉(zhuǎn)化為游離氨，然后，通入蒸汽或空氣進行汽提，將污水中的氨轉(zhuǎn)入氣相，從水中除去。 b.離子交換法是采用天然離子交換物質(zhì)沸石脫氨。 沸石活化后， 具有較高的陰離子交換容量及對NH+4離子的選擇性吸附性能。

（3）生物法。 a.硝化反硝化法是在自養(yǎng)菌的作用下， 使氨氮硝化生成硝酸鹽， 然后在異養(yǎng)菌的作用下，進行反硝化，使硝酸鹽還原成氣態(tài)氨除去。 b.生物塘法是利用人工或天然水塘中生長的微生物、藻類和水生植物對污水中的氨氮進行處理。

2 原ADC 發(fā)泡劑污水處理方法

中國平煤神馬集團開封東大化工公司 （以下簡稱開封東大）ADC 生產(chǎn)裝置在1988 年投產(chǎn)， 目前，生產(chǎn)能力為1 萬t/a。

開封東大屬較早開始治理ADC 污水的企業(yè)，通過對主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)縮合、 氯化工序生產(chǎn)工藝進行探索研究，在ADC 污水處理方面取得了較大進展。

2.1 加石灰中和—沉淀—兩級吹脫裝置

上世紀90 年代初，該公司在行業(yè)內(nèi)率先開始進行污水治理， 并于2001 年建成1 套污水處理裝置，采用加石灰中和—沉淀—兩級吹脫的方法， 對污水中主要污染物NH3-N 進行處理，處理后，與污水混合后達標排放。

工藝路線：AC 縮合工段排放的廢水進入調(diào)節(jié)池，經(jīng)曝氣混合調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，由泵打入一級、二級反應池與已配制好的石灰水進行混合反應。 反應后，進入沉淀池進行沉淀，沉淀后的清液溢流入集水池，由泵打上吹脫塔進行吹脫，吹脫后的污水中氨氮含量約為200 mg/L,進入中和池，與來自氯化工段的少量酸性廢水中和后使pH 值達到在6～9，與公司污水混合后，氨氮可降到25 mg/L 以下，達標排放。 各處理工藝所沉淀的污泥用泵打至板框壓濾進行干化處置。

2.2 汽提回收—吹脫—折點氯氧化法

2004 年， 該公司ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)裝置擴產(chǎn)至5 000 t/a， 原有污水處理裝置規(guī)模已無法滿足生產(chǎn)需要，于是，采取清濁分流治理的模式，新增污水處理裝置。

（1）對于NH3-N 濃度較高的ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)縮合母液， 采取聯(lián)二脲回收—氨汽提回收—氨吹脫—折點氯氧化法—回收粗鹽水的工藝路線。

（2） 對于NH3-N 濃度較低的ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)縮合洗滌水， 僅采取氨吹脫—折點氯氧化法—回收粗鹽水的工藝路線。

（3）對于氯化洗水，由于其中含有一定濃度的HCl，采取石灰石過濾中和，同時向廢水中引入大量Ca2+，然后，與縮合廢水混合，脫除SO2-4的工藝路線。

該項目建成后，ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)污水最終作為公司氯堿粗鹽水回用，大大削減污染物排放總量。

但是由于該工藝能耗高， 僅適用于小規(guī)模高鹽高氨氮廢水的處理。

3 ADC 發(fā)泡劑污水處理新工藝

3.1 降低污水排放總量

2008 年， 該公司新增1 萬t/a ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，新裝置工藝創(chuàng)新，從產(chǎn)污環(huán)節(jié)治理污水。

（1）改進聯(lián)二脲合成工藝，采用氯化氫或鹽酸取代濃硫酸生產(chǎn)聯(lián)二脲， 縮合母液中無硫酸鈉、 硫酸銨，減少污染物種類，便于進行分離，降低治理難度。

（2）縮合采用帶濾機分離聯(lián)二脲與母液并洗滌，減少洗水用量20 t/t ADC， 提高縮合洗水中離子濃度，便于進行分離。

（3）提高氯化固液比，減少氯化母液量，提高氯化母液中鹽酸含量。

（4）把氯化母液回用于縮合配料，預中和水合肼中的碳酸鈉，降低縮合工序酸用量，同時，無氯化母液排放。

（5）氯化母液以氯乙酸尾氣（氯化氫）提濃生產(chǎn)鹽酸，減少縮合配料氯化母液加入量，提高縮合反應濃度，提高單釜收率。 多余的鹽酸可作為成品酸出售。

（6）以微孔過濾器回收氯化母液中的ADC 微粉，防止ADC 對縮合反應收率的影響，回收產(chǎn)品，增加效益。

（7）以微孔過濾器回收縮合母液中的聯(lián)二脲，減少物料損耗，降低縮合母液中有機氨氮含量。

（8）氯化洗水用于縮合混酸裝置。將氯化洗水與98%硫酸配制成50%混酸，用于縮合反應，防止物料因局部過酸造成物料分解，導致收率降低。

新技術的使用，減少了污水排放量，回收了中間品，降低了污水總量及酸、氨氮含量。

為滿足1 萬t/a ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)能力， 對污水處理裝置進行擴建。（1）新增2 套氣提裝置，提高縮合洗水處理能力。 （2）經(jīng)折點氯氧化后的低氨氮污水,與公司污水混合進入綜合廢水調(diào)節(jié)池的綜合廢水經(jīng)過曝氣攪拌，然后，經(jīng)過中和調(diào)節(jié)pH 值，加入藥劑絮凝沉淀后，清水達標外排，污泥經(jīng)過濃縮后干化處理。

改造前后1 萬t/a ADC 生產(chǎn)廢水排放數(shù)據(jù)見表1。

表1 改造前后廢水排放數(shù)據(jù)

3.2 專項治理生產(chǎn)工藝

（1） 對于NH3-N 濃度較高的ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)縮合母液，采取聯(lián)二脲回收—蒸發(fā)濃縮回收硫酸鈉—冷卻回收氯化銨—母液循環(huán)使用的工藝路線。

縮合母液中含有濃度較高的NH+4、SO2-4、Cl-、Na+，在一定溫度和條件下，可發(fā)生以下復分解反應：2NaCl+（NH4）2SO4=Na2SO4+2NH4Cl

根據(jù)Na2SO4和NH4Cl 溶解度的不同，選擇反應的最佳條件（溫度、濃度），使之反應生成的NH4Cl 溶解在溶液中，而Na2SO4則沉淀析出。 沉淀經(jīng)過濾分離后，將濾液冷卻，NH4Cl 從溶液中結晶出來。 經(jīng)離心分離、脫水、熱風干燥后即為成品。

首先，將過濾后的縮合母液加熱至一定溫度后，加入硫酸銨， 然后將配好的母液泵入蒸發(fā)器繼續(xù)加熱，當溫度升至反應終點時放料。經(jīng)熱過濾分離得無水硫酸鈉，分離后用8%硫酸鈉水溶液（體積）洗滌結晶物硫酸鈉，然后進行氣流干燥、粉碎、包裝。將熱分離后的氯化銨飽和溶液通入冷卻釜降溫。 當結晶達到一定程度時，停止降溫。放料過濾分離出氯化銨結晶后，濾液循環(huán)使用。分別用不同濃度的氯化銨溶液進行淋洗（要求用不含雜質(zhì)的精制氯化銨溶液），控制Fe2+≤0.008%,SO2-4≤0.001%,淋洗合格，再經(jīng)熱風干燥后得成品。 蒸發(fā)冷凝液可返回生產(chǎn)裝置作為洗滌水。

（2） 對于NH3-N 濃度較低的ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)縮合洗滌水，采用氣態(tài)膜工藝路線。

采用氣提法、中和法、折點氧化法等處理ADC發(fā)泡劑在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高氨氮污水運行費用較高。采用氣態(tài)膜工藝技術進行處理，污水能夠達標排放，并可回收硫酸氨。采用反滲透膜和氣態(tài)膜處理高氨氮污水，通過離子阻隔，能夠在一側有效濃縮離子濃度，在另一側能夠明顯降低離子濃度。氣態(tài)膜具有氣、液分離的特點，氨水在壓力作用下，氨變成氣態(tài)通過氣態(tài)膜，被硝酸或硫酸吸收后，可形成高純度的硝酸銨或硫酸銨溶液，利于回收利用。通過增加處理級數(shù)，可將污水側氨氮指標降低到20 mg/L 以下，達到排放標準。

技術方案是， 高氨氮廢水經(jīng)泵排入pH 值調(diào)節(jié)池，在2 個沉降池內(nèi)，加入絮凝劑等藥物，使懸浮物沉淀，再進入澄清池，通過用泵提升，進入高效纖維過濾器，慮除大于100 μm 雜質(zhì)，再經(jīng)過一級過濾器濾除大于10 μm 雜質(zhì)，最后，經(jīng)過精密過濾器濾除大于5 μm 雜質(zhì)。 之后，在增壓泵的作用下，高氨氮污水通過調(diào)節(jié)溫度、pH 值后，先后進入氣態(tài)膜系統(tǒng)，廢水達標排放，氨、氮氣通過硫酸吸收轉(zhuǎn)換成硫酸銨溶液， 硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶后包裝出售或自用于縮合母液處理工段。

4 結語

改進后的工藝技術是，首先通過生產(chǎn)技術控制，降低污水排放總量，然后分別收集4 種污水，有針對性地進行專項治理。 將縮合母液蒸發(fā)用于生產(chǎn)硫酸鈉、氯化銨；縮合洗水汽提吹脫、折點氧化達標排放；氯化母液生產(chǎn)鹽酸，氯化洗水用于縮合配料。 如此，污水中可用資源全部回收，能夠徹底解決ADC 發(fā)泡劑行業(yè)的高氨氮污水治理難題， 是高效節(jié)能氨氮廢水脫氨技術及資源化利用方案。通過清濁分流、物料回收、徹底治理的新理念，可形成一個清潔環(huán)保的工業(yè)園。該方法也為國內(nèi)ADC 發(fā)泡劑同行業(yè)的污水治理提供了一條循環(huán)利用的經(jīng)濟道路。