殷海榮， 陳 平

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

塞外明珠榆林位于陜北黃土高原北部，是典型的蓋沙黃土丘陵地貌.區(qū)內(nèi)廣泛發(fā)育侏羅紀煤田，是國內(nèi)最大的優(yōu)質(zhì)動力煤生產(chǎn)基地.每個榆林人坐擁的地下財富達1 300萬元，被譽為“中國科威特”.區(qū)內(nèi)的煤炭資源以探明儲量大、地質(zhì)結(jié)構(gòu)簡單，煤層穩(wěn)定，煤質(zhì)優(yōu)，埋藏淺為特征.適合于作為發(fā)電、工業(yè)鍋爐、窯爐、冶金噴吹及氣化用煤.煤矸石是煤炭開采加工時所排放的固體廢棄物，榆林礦區(qū)煤矸石排放量不低于600萬噸/年，每年以10%～15%速度在增加，煤矸石的大量堆放，侵占著大量的農(nóng)田資源，危害生態(tài)環(huán)境.對煤矸石進行資源化利用，可以減少對環(huán)境的污染，節(jié)約土地，改善產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、促進煤炭工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，產(chǎn)生更大的社會效益和經(jīng)濟效益.因此治理煤矸石，科學地開發(fā)和利用是當務(wù)之急.

1 煤矸石的性質(zhì)

延安組是區(qū)內(nèi)主要的含煤地層[1]，煤層結(jié)構(gòu)簡單，主煤層5-2含1層夾矸，局部含2層夾矸.夾矸厚0.02～0.7 m，巖性主要為泥巖、炭質(zhì)泥巖及砂質(zhì)泥巖.煤矸石化學組成的分析結(jié)果見表1，泥巖型矸石的SiO2為40%～45%，A12O3為35%～38%，MgO、CaO、Fe2O3、TiO2含量低.礦物成分為高嶺石、伊利石，少量的碳質(zhì)、方解石、黃鐵礦及石英、長石等.炭質(zhì)泥巖型矸石的SiO2為30%～45%，A12O3為11%～20%，SiO2、A12O3含量明顯偏低，F(xiàn)e2O3與CaO含量偏高，礦物成分為高嶺石、伊利石、石英、菱鐵礦、方解石和長石，含碳10%～20%.砂質(zhì)泥巖型矸石SiO2為40%～43%，A12O3為20%～22%，礦物成分為高嶺石，次之為碳質(zhì)、石英和少量長石；細砂巖型矸石的SiO2為60%～70%，A12O3為15%～20%，F(xiàn)e2O3、Na2O+K2O含量較高.主要礦物成分為高嶺石、石英、長石、伊利石、菱鐵礦和少量金紅石、褐鐵礦、黃鐵礦等.煤矸石的主要物理和力學性能分析見表2.

表1 煤矸石化學組成分析

表2 煤矸石主要物理和力學性能分析

2 煤矸石加工利用途徑

煤矸石已成為我國積存量和年產(chǎn)量最大的一種工業(yè)廢物.隨著技術(shù)的進步，煤矸石不再是一種簡單的廢棄物，而是可以利用的二次資源.煤矸石的應(yīng)用可分為直接利用型、提質(zhì)加工型和綜合利用型3大類.

2.1 煤矸石的直接利用

2.1.1 煤矸石發(fā)電

榆林煤矸石的灰分達40%～70%，發(fā)熱量為3.55～6.13 MJ/kg.充分利用其熱值進行發(fā)電和采暖供熱，提高資源利用率，是目前煤矸石利用的主要途徑.矸石發(fā)電經(jīng)過多年發(fā)展，在鍋爐燃燒技術(shù)、環(huán)境保護技術(shù)等方面已經(jīng)取得了長足的進步，發(fā)電技術(shù)已趨于成熟[2].循環(huán)流化床鍋爐處理能力已達240 t/h，熱效率提高5%～15%，連續(xù)運行時間超2 000 h，脫硫率85%～90%.按循環(huán)流化床鍋爐平均脫硫率90%計算，每燃燒1 000萬噸煤矸石，可少排放SO224～38萬噸、少占地300畝.目前，榆林已建成煤矸石發(fā)電廠近20座，總裝機容量超過4 000萬kW，國內(nèi)單機容量最大的“府谷清水川煤矸石發(fā)電廠”已投入運行，發(fā)電廠共有兩臺135萬kW的發(fā)電機組，是由神華神東電力公司與榆林陽光電力公司共同出資1 142億元建設(shè)的，電廠以煤電轉(zhuǎn)化，清潔安全為目標，以周邊的煤矸石為原料，變廢為寶.“十二五”期間，榆林計劃建設(shè)的煤矸石電廠有：榆橫電廠、店塔發(fā)電項目等十余個，統(tǒng)計結(jié)果見表3，新增裝機1 500萬kW.

表3 榆林計劃建設(shè)的煤矸石發(fā)電廠

2.1.2 煤矸石筑路、工程應(yīng)用

煤矸石的主要礦物為高嶺石、伊利石、蒙脫石、石英、長石等，因此，煤矸石具有較高的強度、適宜的粘性、很好的耐腐蝕性.含碳量較少的煤矸石用于填坑和用作水庫大壩、河堤及鐵路、高速公路路基材料.煤矸石作為修筑公路、鐵路路基或其他建筑物地基的材料是大量處理矸石的一種主要途徑.目前，國外低碳煤矸石利用率超過90%[3,4]，美國在賓夕法尼亞州利用“紅矸石”整修道路面；法國北部公路網(wǎng)；德國Ruhr地區(qū)公路網(wǎng)；英國Nottingham公路干線及Gateshead高速公路、Croydon鐵路編組站，Victor-Brighne鐵路；荷蘭的水庫大壩、海岸護堤、運河河堤，停車場地基、軟弱地基處理等都應(yīng)用了煤矸石.國內(nèi)煤矸石作筑路材料，特別是在青藏高寒冷地區(qū)的研究已獲成功，但應(yīng)用的規(guī)模并不大，其原因在于企業(yè)普遍存在技術(shù)裝備水平低、規(guī)模小、競爭力弱等弊端.神東徐豐公路龐莊礦區(qū)段塌陷區(qū)1.2 km長路段的路基，全部采用煤矸石填筑，使用性能良好.橫山縣煤礦做到了有專用矸石堆放場所，礦井廢料處理率達60%以上，通過設(shè)立煤矸石堆放場、矸石用作鋪設(shè)礦區(qū)路基、墊路、路面處理等多種方式，使煤矸石綜合利用率得以提高.

2.1.3 煤矸石井下分層回填處置

近年來，榆林神東礦區(qū)在礦井設(shè)計和建設(shè)階段考慮和實施了矸石井下處理新技術(shù)[5].井下矸石處理技術(shù)就是將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的矸石就近排至聯(lián)巷、排矸巷、施工巷、以及其它廢棄的巷道內(nèi).采用井下分層回填處理技術(shù)，確保了復(fù)墾建設(shè)中必要的土質(zhì)基礎(chǔ)，解決建筑物下的煤柱回采、巷道維護、復(fù)雜頂板管理及自然煤層的開采問題，達到矸石不升井就地消化的目的.這項新技術(shù)為各礦每年可節(jié)省排矸費上百萬元.神東馬家塔露天礦設(shè)計開采面積2 177畝，采取邊剝離邊回填的采煤方式，分層回填，矸石在下，表土在上，開采回填總面積1 980畝，回填后形成臺地復(fù)墾區(qū)1 700畝，其效益尤為明顯.

2.1.4 礦區(qū)的復(fù)墾

榆林礦區(qū)原始植被種類單調(diào)，植被覆蓋率僅3.11%.神東礦區(qū)針對復(fù)墾區(qū)的具體特點，實施了一系列新技術(shù)，包括復(fù)墾改良技術(shù)、抗旱保水技術(shù)、植被重建技術(shù)、水凈化與利用技術(shù)、復(fù)用技術(shù)、防塵技術(shù)等[6].大柳塔煤礦投入環(huán)保資金3.26億元，將復(fù)墾區(qū)就地平整，從附近山地拉運粘性較大的紅泥或黃泥，墊厚20 cm，與原有土壤反復(fù)耕翻混合，增強土壤的粘度，形成土壤的團粒結(jié)構(gòu)，恢復(fù)土壤特有的理化性質(zhì).復(fù)墾區(qū)經(jīng)改良后，種草700畝，栽植灌木10萬株，喬木2萬株，種植蔬菜、玉米、土豆、葵花、蕎麥等，長勢良好.目前，礦區(qū)生態(tài)建設(shè)面積達123平方公里，是開采面積的376%，綠化覆蓋率達80%，較開采前提高15.8倍，復(fù)墾區(qū)建成了旅游生態(tài)區(qū)，建有旅游賓館、水域活動區(qū)、經(jīng)濟林、優(yōu)質(zhì)牧草、大棚蔬菜、種植基地及豬、牛、羊、魚養(yǎng)殖場.礦區(qū)生態(tài)系統(tǒng)趨于完善,人造生態(tài)園已基本形成.

2.2 煤矸石提質(zhì)加工利用

2.2.1 利用煤矸石生產(chǎn)肥料

煤矸石中主要由碳質(zhì)泥巖、碳質(zhì)頁巖和含炭粉砂巖，有機質(zhì)含量在15%～25%，并含比一般土壤中的含量高出2～10倍的B、Zn、Cu、Co、Mo、Mn等微量元素.這種煤矸石適宜于生產(chǎn)肥料[7]，煤矸石中的有機物是攜帶固氮、解磷、解鉀等微生物最理想的原料基質(zhì)和載體，成為生產(chǎn)微生物肥料重要的原料.煤矸石微生物肥料是一種廣普性的微生物肥料，適用于各個地方的各種植物；制作工藝簡單，投資節(jié)省10%左右，能耗減少5%～10%；整個生產(chǎn)過程不排渣.煤矸石有機復(fù)合肥料可增加土壤疏松、透氣性，改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，達到增產(chǎn)的目的.生產(chǎn)煤矸石有機復(fù)合肥一般用化學活化法.選用含有機質(zhì)較高的破碎煤矸石粉與過磷酸鈣混合，加入適量的活化添加劑，堆漚活化即成.還可在活化后摻入N,K和微量元素等制成全養(yǎng)分矸石肥料.利用煤矸石生產(chǎn)農(nóng)用肥料，在美國、俄羅斯施用，農(nóng)作物產(chǎn)量提高10%～40%.我國開發(fā)的全養(yǎng)分矸石有機一無機復(fù)合肥料，在西瓜、蘋果等經(jīng)濟作物施用后，增產(chǎn)15%～20%.據(jù)不完全統(tǒng)計，全國有微生物菌肥廠50余座，年生產(chǎn)能力40多萬噸，獲得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益.

2.2.2 從煤矸中回收共伴生組分

煤矸石中含有Al、Fe、S、As、Ga等多種元素，當其含量達到一定的富礦含量時，可回收利用[8].富鎵煤矸石是指金屬鎵含量大于30 g/t的煤矸石.煤矸石中鎵的浸出可采用高溫煅燒浸出和低溫酸性浸出兩種方法.富碳煤矸石中往往混入發(fā)熱量較高的煤.可以采用適當?shù)募庸し椒ɑ厥彰?，提高其品位，使其作為燃料使?國外如美、英、法、日、波、匈等國都建立了從矸石中回收煤的工廠.富硫煤矸石是國內(nèi)硫鐵礦的主要來源，我國在高硫煤礦區(qū)南桐、天府等相繼建設(shè)了硫精礦回收車間，回收硫鐵礦，使資源得到合理利用，減少硫磺進口.富鈦煤矸石可以用于生產(chǎn)鈦白粉.用硫酸和生產(chǎn)水玻璃的殘渣對富鈦煤矸石進行酸解反應(yīng)，經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化煅燒，粉碎后即得鈦白粉.從煤矸石中回收共伴生組分，使二次資源得到了綜合利用，經(jīng)濟效益和社會效益明顯.

2.2.3 煤矸石生產(chǎn)化工產(chǎn)品

根據(jù)煤矸石的成分特點，矸石可以生產(chǎn)氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁等20多種鋁系化工產(chǎn)品和碳化硅、沸石、硅合金、硅酸鈉、四氯化硅等多種硅系化工產(chǎn)品[9].

(1)制備氫氧化鋁和氧化鋁

富鋁煤矸石中含有20%～35%的氧化鋁，是制備氫氧化鋁和氧化鋁的優(yōu)良資源.將煤矸石粉碎、煅燒，用硫酸浸取，生成的硫酸鋁液相用氨水中和，產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀，過濾提純干燥，即生產(chǎn)出氫氧化鋁.氫氧化鋁經(jīng)高溫煅燒，得到氧化鋁.

(2)合成SiC

硅質(zhì)煤矸石的主要組分是SiO2和C，這兩種組分具有納米粒狀和納米層狀結(jié)構(gòu).以硅質(zhì)煤矸石和部分弱粘煤代替石英砂和焦炭或無煙煤合成SiC，這種方法可提高產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本，是開發(fā)煤矸石綜合利用，實現(xiàn)廢棄物資源化和控制污染的途徑之一.

(3)合成沸石

沸石具有獨特的礦物結(jié)構(gòu)、選擇吸附性和陽離子交換性等特點.用煤矸石為原料合成的沸石以A型居多.以廢棄的煤矸石為原料，經(jīng)粉碎，高溫煅燒，使其完全轉(zhuǎn)化為活性白土，然后在堿液中膠化，經(jīng)過剪切高碰撞水化破碎，最后晶化、洗滌、干燥，得到高活性納米級洗滌助劑4A沸石.此外，煅燒后的活性白土，白度大于86時，可直接作為造紙涂料使用.

(4)制備白炭黑

白炭黑是一種白色無定形、質(zhì)輕多孔的細粉狀無機化工產(chǎn)品.將煤矸石煅燒、酸浸、過濾.濾渣和堿液反應(yīng)制得未經(jīng)濃縮的硅酸鈉溶液，調(diào)整其密度，抽濾除去水解產(chǎn)物，將濾液加熱，通入二氧化碳和空氣混合氣體，冷卻抽濾，濾餅烘干，即得納米級的白炭黑.

(5)生產(chǎn)工業(yè)填充輔料

煤矸石粉用烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑進行表面改性處理后，可以明顯提高在橡膠中的分散程度，增強橡膠的強度和耐磨性.利用煤矸石作為主要原料，通過表面改性等加工處理，生產(chǎn)出有機高分子聚合物的填料，具有良好的社會效益.

2.3 煤矸石綜合加工利用

2.3.1 生產(chǎn)墻地磚

根據(jù)煤矸石的物化性能，結(jié)合榆林其它原料的特點，對煤矸石進行了墻地磚坯體應(yīng)用試驗.結(jié)果表明, 煤矸石添加量可大于60%,燒成溫度為1 130～1 180 ℃，瓷質(zhì)-細瓷制品的抗彎強度在35.1～38.3 MPa，吸水率小于3%，性能指標大大高于國家標準(GB/T4100.2-2006),可降低其生產(chǎn)成本25%～29%.這一試驗的成功使煤矸石整體綜合利用水平得以提高,不僅產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟效益，而且減少了環(huán)保治理費用，并解決了部分就業(yè)問題.榆林煤矸石不僅在墻地磚坯中大量使用，也可在釉面磚、燒結(jié)型玻璃馬賽克、玻璃飾面磚、玻璃人造大理石等生產(chǎn)中大量使用[10].

2.3.2 制備石油壓裂支撐劑陶粒

陶粒壓裂支撐劑是一種低密度的陶瓷顆粒產(chǎn)品，具有很高的壓裂強度，主要用于油田井下支撐，增加石油天然氣的產(chǎn)量.利用煤矸石制備石油壓裂支撐劑陶粒，引入煤矸石50%、粘土20%、鋁礬土20%，輔以少量的化工原料，經(jīng)配料→球磨→干燥成型→燒成等工藝過程，于1 300 ℃物料之間經(jīng)高溫作用，產(chǎn)生固相反應(yīng)，形成了中強度的支撐劑陶粒.其主要性能指標為閉合壓力破碎率(69 MPa)7.25%，視密度2.79 g/cm3，體積密度1.56 g/cm3.

2.3.3 制備微晶玻璃

利用煤矸石生產(chǎn)的微晶玻璃是一種理想的建筑裝飾材料.把58%煤矸石、42%其它原料加入到Al2O3質(zhì)坩堝內(nèi)，在高溫電爐中進行玻璃熔化，加料溫度1 250 ℃，熔化溫度1 450 ℃，熔化時間5 h，之后水淬.把水淬后的玻璃烘干，經(jīng)過篩分和研磨，取不同粒度比例，裝入涂有脫模劑的磨具中，然后在晶化爐內(nèi)加熱晶化處理，加熱溫度為650～800 ℃，晶化時間4～6 h.然后讓玻璃按照退火溫度曲線進行冷卻退火到室溫，獲得SiO2-Al2O3-Fe2O3-R2O-RO系統(tǒng)微晶玻璃.其性能完全符合行業(yè)JC/T 872-2000標準.通過燒結(jié)法，利用煤矸石代替玻璃原料來生產(chǎn)建筑微晶玻璃材料，理論成立，方法可行，工藝可靠，生產(chǎn)成本低，達到了整體利用的目的，實現(xiàn)了煤矸石的資源化.

2.3.4 制備微晶泡沫玻璃

榆林煤矸石在1 180～1 220 ℃可熔成玻璃發(fā)泡體，可利用其熔點比較低、燒失量較小的特點研制泡沫玻璃和泡沫陶瓷.選用廢玻璃60%和煤矸石25%(質(zhì)量分數(shù))的配比，以3%的TiO2作為成核劑，添加8%的發(fā)泡劑碳酸鈉，4%穩(wěn)泡劑硼砂，用燒結(jié)法，可以制出主晶相為透輝石CaMg(Si2O6)和硅灰石CaSiO3的泡沫微晶玻璃.該材料密度0.4～0.6 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)0.9～0.12 w/(m·K)、抗壓強度5～9 MPa，并可一次燒結(jié)上平滑微晶玻璃釉面、凸凹花崗巖效果釉面、裂紋效果釉面等，裝飾效果獨特，與其他無機墻體材料相比，煤矸石泡沫玻璃具有密度小、強度高(可高出50%以上)、導(dǎo)熱系數(shù)小、吸水率小，抗凍性能好、防火、防腐、防蛀、施工快捷方便，和相應(yīng)主墻體材料相復(fù)合可達到一定的節(jié)能要求.

2.3.5 制備水泥

在水泥制作的原料中，加入20～40%(wt)的煤矸石，石灰石的用量也可適當減少，燒成溫度比普通水泥降低40～50 ℃.以煤矸石、石灰石、石膏為主要原料，輔以少量螢石和重晶石，經(jīng)粉磨、煅燒(1 300 ℃)可燒成富含C2S的阿利特-硫鋁酸鹽水泥可熟料，主要礦物為β-C4A3S、C2S、C3S、少量C3A和C4AF.β-C4A3S、C2S結(jié)晶良好，礦物含量較多，形狀較規(guī)則；同時形成呈板狀或長柱狀的A礦(C3S).經(jīng)測定，阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化性能好、強度高，抗折強度(7d)為7.3 MPa．抗壓強度(7d)為45.5 MPa.實踐證明，煤矸石作為原材料在水泥中進行資源化利用是切實可行的.

3 結(jié)論

(1)榆林煤矸石結(jié)構(gòu)簡單，層位穩(wěn)定，巖性主要為泥巖、炭質(zhì)泥巖及砂質(zhì)泥巖等三種類型，主要組成礦物為高嶺石、伊利石、石英、碳質(zhì)，少量的方解石、黃鐵礦、長石等.

(2)煤矸石可直接采用井下分層回填處理技術(shù)處置，可用來發(fā)電和采暖供熱，提高資源利用率；用于礦區(qū)復(fù)墾和工程應(yīng)用，用作水庫大壩、河堤及路基材料；通過提質(zhì)加工手段應(yīng)用于生產(chǎn)肥料、回收有用組分、生產(chǎn)化工產(chǎn)品；可綜合應(yīng)用于生產(chǎn)建筑裝飾材料、壓裂支撐材料、制備水泥等方面，使煤矸石二次資源得到合理的開發(fā)利用.

(3)加強煤矸石資源的綜合利用，增強環(huán)保意識，提高經(jīng)濟效益，節(jié)約、集約資源，是現(xiàn)代煤礦可持續(xù)發(fā)展的必然選擇.

[1] 陳隴剛.陜北侏羅紀煤田神府礦區(qū)含煤地層及煤層的重新厘定劃分[J].陜西地質(zhì),2005,23(1)：70-78.

[2] 常建鴻.神東煤炭集團循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式[J].陜西煤炭,2010,29(2)：11-13.

[3] M.Roberts.State laws for 1993 reflectng trends[J].World Wasters,1994,37(3):34-36.

[4] T.D.Vence,D.L.Powers.Resource recovery systems,Part.1.Technological Comparison Solid Wasters Management[J].Resource Recovery Journal,1990,29(5)：26.

[5] 牛瑞芳.神東礦區(qū)井下無巖巷布置與矸石處理技術(shù)[J].陜西煤炭,2008,27(5)：83-84.

[6] 王 安.神東礦區(qū)生態(tài)環(huán)境綜合防治體系構(gòu)建及其效果[J].中國水土保持科學,2007,5(5)：83-87.

[7] 曾 麗.重視煤矸石的再生利用[J].邊疆經(jīng)濟與文化,2010,77(5)：38-39.

[8] 左鵬飛.煤矸石的綜合利用方法[J].煤炭技術(shù),2009,28(1)：186-188.

[9] 李 超.煤矸石深加工新技術(shù)的探討[J].礦業(yè)快報,2008,472(8)：92-93.

[10] 張福成.神東礦區(qū)特大井田開采煤矸石處理與利用技術(shù)[J].煤礦安全,2008,39(10)：63-65.