羅 清， 趙 登， 張安龍， 李新平

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來生物改性[1,2]在制漿造紙上的應(yīng)用逐漸引起人們的廣泛關(guān)注.酶改性具有環(huán)境友好、能耗低、對纖維損傷小等優(yōu)點(diǎn)，能使紙漿性能得到更大的提高，是一種很有發(fā)展前景的纖維改性方法.纖維素酶是通過微生物發(fā)酵[3-5]而得到的一組酶的總稱，能夠特定地催化纖維素及其衍生物的水解反應(yīng)，在制漿造紙酶預(yù)處理工藝中具有良好的應(yīng)用前景.

本文主要利用纖維素酶對馬尾松漿料進(jìn)行預(yù)處理，目的是通過酶的作用使馬尾松木片纖維細(xì)胞壁的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變得更為松弛，磨漿時(shí)易分絲，磨后紙漿強(qiáng)度提高，從而提高機(jī)械漿纖維的柔韌性和纖維間結(jié)合強(qiáng)度，最終達(dá)到提高磨漿效率，改善紙頁物理性能的目的.另外，利用原子力顯微鏡和掃描電鏡對酶預(yù)處理后機(jī)械漿進(jìn)行了表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

原料：采用福建馬尾松木片為原料.將選好的木片進(jìn)行水洗，用水浸漬木片24 h，采用壓縮比4∶1的搓磨分絲機(jī)進(jìn)行螺旋擠壓.

試劑：蘇柯漢(濰坊)生物工程有限公司的中性纖維素酶，酶活力為45 000 IU·g-1，適宜pH為6.0～7.0，適宜溫度50 ℃～60 ℃.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺旋磨漿機(jī)(SM76)，PFI磨漿機(jī)(DCS-041PT)，電荷儀(PCD-03)，濾水儀(DDJ)，纖維篩分儀(P40170)，游離度儀(2580-A)，紙張撕裂度測定儀(PROTEAR60-2600)，抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀(062/969921)，原子力顯微鏡(SPI3800N/SPA400)和掃描電鏡(S-4800).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取30 g紙漿放入聚乙烯袋中，配制漿濃為10%，在恒溫水浴鍋中預(yù)熱至55 ℃，調(diào)節(jié)體系pH值在6～7之間.移取一定量的酶液加入紙漿中，每隔15 min取出揉搓一次，使紙漿與酶液充分混合，酶預(yù)處理時(shí)間為150 min.酶處理結(jié)束后，升溫至95 ℃左右進(jìn)行滅活處理.酶處理后的紙漿在PFI磨漿機(jī)上進(jìn)行磨漿，磨漿濃度10%，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)400轉(zhuǎn).

1.4 檢測方法

1.4.1 動(dòng)態(tài)濾水性測定

稱取2 g紙漿，配制濃度為0.4%，動(dòng)態(tài)濾水儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為750 r/min，然后將紙漿倒入濾水室，記錄濾水量為100 mL、200 mL時(shí)的時(shí)間.

1.4.2 白水陽離子需求量測定

量取動(dòng)態(tài)濾水儀濾出的白水10 mL，加入測定儀中，用陽離子液體滴定，記錄下當(dāng)液體的電負(fù)性為零時(shí)所加的陽離子的體積.參考電荷儀(PCD-03)的說明書，在所測液體處于同一標(biāo)準(zhǔn)的情況下，不用計(jì)算具體的電荷，直接可用滴定劑的消耗量來表征陽離子需求量.

1.4.3 纖維篩分分析

取10 g PFI磨漿機(jī)磨出來的紙漿，稀釋至2 000 mL，用纖維篩分儀分析紙漿纖維進(jìn)行篩分分析.

1.4.4 紙漿游離度和紙張物理性能檢測

紙漿游離度和紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和零距抗張強(qiáng)度的測定方法按國標(biāo)[6]進(jìn)行.分別依據(jù)GB/T12660-1990、GB/T453-1989、GB/T455-1989、GBT 02678.4-1994方法測定游離度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度.

1.4.5 原子力顯微鏡檢測

利用日本理學(xué)公司型號(hào)為SPI3800N/SPA400的原子力顯微鏡來觀察酶預(yù)處理前后紙張表面粗糙度的變化情況.將兩面膠紙粘貼在樣品座上，然后把紙頁試樣粘到膠紙上，然后放置到樣品臺(tái)上，安裝探針，調(diào)節(jié)光斑，將焦點(diǎn)聚焦到樣品表面，驅(qū)動(dòng)探針開始掃描，在得到清晰掃描圖片后保存掃描圖像.

1.4.6 掃描電鏡檢測

利用電子顯微鏡，用于觀察紙張表面的微細(xì)形貌、斷口及內(nèi)部組織以及表面微區(qū)成分的定性和定量分析.SEM可以在低放大倍數(shù)下觀察紙漿的纖維形態(tài)，也可以在高倍數(shù)下觀察單根纖維的表面形貌及微細(xì)纖維取向.將紙頁試樣固定在樣品臺(tái)上，利用真空鍍膜法在要觀察的樣品表面覆蓋一層金屬(采用鍍金，主要是為了增加表征樣品形貌的二次電子量，使有用信號(hào)加強(qiáng))后，在FEI QUANTA200-ESEM上觀察纖維形態(tài)并掃描圖像.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素酶預(yù)處理對紙漿游離度的影響

纖維素酶預(yù)處理對紙漿游離度的影響如圖1所示.

圖1 酶用量對游離度的影響

由圖1可知：紙漿的游離度隨著酶用量的增加先略升高，當(dāng)酶用量大于40 IU·g-1時(shí)，游離度變化趨于平穩(wěn).表明纖維素酶處理紙漿后使得紙漿的濾水性增加，原因是纖維素酶的酶解作用主要發(fā)生在無定形區(qū)，這部分的去除使纖維的比表面積和表面水化程度下降，同時(shí)纖維素酶對細(xì)小纖維也有聚合作用[7-9]，使得紙漿濾水性增加；酶用量過大時(shí)，纖維的潤脹充分，吸水能力增加，使得紙漿游離度變化趨勢不顯著.因此，纖維素酶用量為40 IU·g-1時(shí)，紙漿游離度最大.

2.2 纖維素酶預(yù)處理對紙漿的動(dòng)態(tài)濾水性的影響

纖維素酶預(yù)處理對紙漿動(dòng)態(tài)濾水性的影響如圖2所示.

圖2 酶用量對動(dòng)態(tài)濾水性的影響

由圖2可知：白水濾出量為100 mL或者200 mL時(shí)，隨著酶用量的增加，紙漿動(dòng)態(tài)濾水時(shí)間均略有下降，且最大下降幅度在1 s左右，而后有所升高.表明纖維素酶的酶解反應(yīng)主要發(fā)生在具有較大比表面和可及度的細(xì)屑及纖維表面的無定型細(xì)小纖維上，使纖維的比表面積和表面水化程度下降，從而濾水效果提高，濾水時(shí)間減少；酶用量過大時(shí)，可能是由于靜態(tài)下酶的聚合作用形成的聚合體在動(dòng)態(tài)攪拌下部分被打散或形成較小的聚合體，影響紙漿的濾水性能.因此，纖維素酶用量為40 IU·g-1時(shí)，紙漿的濾水時(shí)間較少.

2.3 纖維素酶預(yù)處理對紙漿的細(xì)小纖維含量的影響

圖3 酶用量對細(xì)小纖維含量的影響

纖維素酶預(yù)處理紙漿對細(xì)小纖維含量的影響如圖3所示.纖維素酶預(yù)處理紙漿后細(xì)小纖維含量呈現(xiàn)下降趨勢.原因可能是纖維素酶預(yù)處理后，對纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的降解，使得纖維細(xì)胞壁的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變得較為松弛，纖維吸水潤脹能力增強(qiáng)，可塑性增加，削弱了纖維之間的結(jié)合力，使得原先緊密結(jié)合在一起的木材纖維變得相對松散，在磨漿時(shí)更有利于被離解為單根纖維，減少磨漿過程中對纖維的切斷，同時(shí)纖維素酶會(huì)將一部分細(xì)小纖維降解，除去少部分的纖維碎片，同時(shí)對纖維潤脹，纖維內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變得松弛，纖維變得柔軟可塑[10,11].磨漿過程纖維細(xì)胞壁受損較小，使得紙漿細(xì)小纖維含量降低.

2.4 纖維素酶預(yù)處理對白水陽離子需求量的影響

纖維素酶預(yù)處理對白水陽離子需求量的影響如圖4所示.

圖4 酶用量對陽離子需求量的影響

由圖4可知：隨著酶用量的增加，白水陽離子需求量呈現(xiàn)出下降的趨勢.酶用量較少時(shí)，紙漿中細(xì)小纖維含量相對較多，其體積小，比表面積大，造成纖維的表面電荷高，所以白水所需的陽離子量大；隨著酶用量的增加，纖維素酶對紙漿預(yù)處理后，細(xì)小纖維含量減少，纖維的比表面積下降，導(dǎo)致白水的電負(fù)性減小，陽離子需求量下降.

2.5 纖維素酶預(yù)處理紙漿對紙張物理性能的影響

在BBS-3紙頁成形器上進(jìn)行抄片，測定的紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和零距抗張強(qiáng)度.纖維素酶預(yù)處理紙漿對成紙物理性能的影響如圖5所示.

圖5 纖維素酶預(yù)處理對成紙物理性能的影響

由圖5可知：隨著酶用量的增加，零距抗張強(qiáng)度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均呈先上升后下降的趨勢.這可能是因?yàn)槔w維素酶的酶解作用主要發(fā)生在具有較大比表面和可及度的細(xì)屑及纖維表面的無定型細(xì)小纖維上，使得纖維孔隙率提高，纖維吸水潤脹后厚度增加，提高纖維結(jié)合力，零距抗張強(qiáng)度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)增加；隨著纖維素酶的進(jìn)一步水解，纖維自身強(qiáng)度受到破壞，同時(shí)纖維變得柔軟可塑，纖維排列方向發(fā)生變化，從而零距抗張強(qiáng)度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)下降.所以，酶用量為80 IU·g-1時(shí)，紙張物理性能相對較好.

2.6 纖維素酶預(yù)處理紙漿后對纖維表面形貌的影響

纖維素酶預(yù)處理紙漿后對纖維表面形貌的影響如圖6所示.

圖6 纖維素酶預(yù)處理紙漿前后纖維表面AFM相圖

圖6為纖維素酶預(yù)處理紙漿前后纖維表面AFM相圖.纖維表面的高度是通過明暗區(qū)域來表示的，亮的區(qū)域表示纖維表面較高的區(qū)域，暗的區(qū)域表示纖維表面較低的區(qū)域.由圖6可知，纖維素酶預(yù)處理前纖維表面比較平滑，排列有序，結(jié)構(gòu)致密，較高部位和較低部位所占比例較小，總體平滑.纖維素酶預(yù)處理后纖維表面呈現(xiàn)出較明顯的明暗對比，圖中較高部位和較低部位所占比例較大，表面高低不平.造成這情況的原因可能是由于纖維素酶的降解作用對纖維表面層起剝蝕作用，破壞了原有的光滑表面，將纖維表面的木素暴露出來，纖維表面被不規(guī)則的顆粒狀物質(zhì)覆蓋，表面粗糙度增加，有利于纖維間結(jié)合力的增強(qiáng).

2.7 木聚糖酶預(yù)處理對纖維形態(tài)的影響

未經(jīng)酶預(yù)處理(左)和經(jīng)過酶處理(右)的纖維形態(tài)SEM圖(X1000)檢測結(jié)果如圖7所示.

圖7 (左)未經(jīng)酶預(yù)處理和(右)經(jīng)過酶處理的纖維形態(tài)SEM圖(X1000)

未經(jīng)酶預(yù)處理(左)和經(jīng)過酶處理(右)的纖維形態(tài)SEM圖(X2000)檢測結(jié)果如圖8所示.

圖8 (左)未經(jīng)酶預(yù)處理和(右)經(jīng)過酶處理的纖維形態(tài)SEM圖(X2000)

由圖7和圖8可知：紙漿未經(jīng)木聚糖酶處理前，紙漿纖維表面光滑、平整、挺硬、外表結(jié)構(gòu)完整.而經(jīng)酶預(yù)處理后紙漿纖維表面的纖維素被部分降解，纖維表面變得粗糙不平，柔軟可塑，纖維表面分絲帚化增多，有助于提高成紙強(qiáng)度，使纖維間的結(jié)合力上升，纖維表面的空隙率增加，提高了酶的可及度，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果.

3 結(jié)束語

(1)適宜用量的纖維素酶預(yù)處理紙漿后可以增加其游離度，改善濾水性能；細(xì)小纖維含量減少，降低了白水的陽離子需求量.

(2)適宜用量的纖維素酶預(yù)處理紙漿后，纖維孔隙率提高，纖維吸水潤脹充分，提高纖維結(jié)合力，零距抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)增加；酶用量的增加有利于纖維分絲帚化，使纖維表面更多的羥基暴露出來，纖維間氫鍵的結(jié)合力得到加強(qiáng)，抗張指數(shù)增加.

(3)原子力顯微鏡和掃描電鏡檢測結(jié)果表明，經(jīng)酶預(yù)處理后纖維表面粗糙度增加，細(xì)纖維化程度增大，纖維末端分絲帚化增多，有利于提高纖維間結(jié)合力，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果.

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