賈衛(wèi)平， 賈振元， 苗 斌， 吳蒙華＊， 吳承原

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點實驗室，遼寧大連 116024；2.大連大學(xué)特種加工與功能材料制備遼寧省教育廳重點實驗室，遼寧大連 116622；3.大連理工大學(xué)機械工程與材料能源學(xué)部，遼寧大連 116024）

0 引 言

電沉積是一種簡便的薄膜制備方法，具有成本低、結(jié)構(gòu)和厚度容易控制、可制備大面積膜等優(yōu)勢.近年來，隨著材料電磁加工技術(shù)的發(fā)展，為了獲得新性能的材料或改善傳統(tǒng)材料的性能，探討磁場等外加因素對電沉積影響的研究非常活躍.電沉積過程可分為傳質(zhì)、表面轉(zhuǎn)化、電化學(xué)步驟、新相生成等幾個環(huán)節(jié)，磁場對這些環(huán)節(jié)會產(chǎn)生影響，從而改變晶粒的生長模式、表面形貌和材料的織構(gòu)，且這些改變與磁場的方向、材料的類型和電沉積的條件均密切相關(guān).目前，研究人員通過實驗探究了磁場對于電化學(xué)沉積中液相傳質(zhì)過程［1－2］、表面轉(zhuǎn)化過程［3］、基載液體特性［4］、電鍍過程中電流密度［5］、電流效率［6］、鍍層沉積速率［3，7］的影響作用，并取得了一定的研究成果，但將數(shù)值仿真方法應(yīng)用到磁場作用下電沉積分析中，目前較少有相關(guān)文獻報道.

磁場能夠?qū)﹄姵练e薄膜表面形貌和織構(gòu)取向產(chǎn)生顯著影響最主要的原因是在磁場中沉積離子受到洛倫茲力的作用，產(chǎn)生磁流體動力學(xué)（MHD）效應(yīng).MHD效應(yīng)能夠影響帶電離子的傳輸，從而影響到電極界面的條件，例如表面的p H和表面的離子性吸附等.此外，磁場還具有磁取向作用、梯度力作用等.為獲得良好織構(gòu)和表面形貌的鎳金屬膜，本文以電沉積鎳鍍層為研究對象，通過建立電沉積物理場數(shù)學(xué)模型，將磁場、流體流場、電場耦合并進行數(shù)值仿真計算，進而得到電沉積過程中流體流場分布、鍍液中電場分布以及不同時間段鍍層厚度變化特征，并通過實驗對數(shù)值分析結(jié)果進行驗證.

1 理論模型

1.1 物理模型的建立

金屬電沉積過程實際上是簡單金屬離子或者相應(yīng)的絡(luò)合離子在陰極表面得到電子被還原成金屬原子，再結(jié)合成晶體的電結(jié)晶過程.電沉積體系主要包括電鍍液（氨基磺酸鎳基液）、磁場發(fā)生裝置、陰極、陽極和電源，其裝置簡圖如圖1所示.為體現(xiàn)磁場對鍍液的作用及提高求解收斂性，將采用二維建模，并對模型進行假設(shè)：鍍液無外部強制對流作用且分布均勻.簡化后的電沉積體系物理模型如圖2所示，其中鎳板為陽極，尺寸為40 mm×30 mm×5 mm，陰極為45＃鋼片，電極間距為32 mm.

圖1 電沉積裝置簡圖Fig.1 Electrodeposition device schematic

圖2 電沉積體系物理模型示意圖Fig.2 Physical model diagram of the electrodeposition system

1.2 數(shù)學(xué)模型及仿真條件

1.2.1 物質(zhì)反應(yīng)和電場分布模型 在微電鑄模型中，離子的反應(yīng)和電場的分布情況具有時間依賴性，反應(yīng)離子的平衡和電中性條件決定了反應(yīng)能否順利進行，鍍液中離子的流量可以由Nernst－Planck方程給出：

式中：Ni為離子流量，Di為擴散系數(shù)，ci為電解質(zhì)濃度，zi為離子電荷，μi為離子遷移率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，i為電鍍液中的勢能.

物質(zhì)平衡方程和溶液電中性條件可由以下方程表示［8］：

鍍液中的電位分布特征可由電流密度j來表示：

其中k表示電子傳導(dǎo)率，U為電場中各點的電位，S表示目標(biāo)表面區(qū)域.

1.2.2 電磁場分布模型 電磁場的計算主要依據(jù)麥克斯韋方程組：

其中E表示電場強度，H為磁場強度，J為自由電流面密度，D為電通量密度，P表示磁介質(zhì)的極化強度.

考慮到磁場中存在的鐵磁性物質(zhì)，不能忽略磁化作用，一般條件下，磁化強度都與外磁場的磁場強度成正比關(guān)系：

其中M為磁化強度，χm為磁介質(zhì)的磁化率，μr為磁介質(zhì)的相對磁導(dǎo)率.

磁化強度也將產(chǎn)生磁感應(yīng)強度，磁介質(zhì)磁化時的場量關(guān)系可表達為

將式（5）、（6）聯(lián)立，即得磁化后的磁介質(zhì)產(chǎn)生的磁感應(yīng)強度：

1.2.3 流場分布模型 電鍍液屬于不可壓縮流體，服從Navier－Stokes方程：

其中ρ為密度，u為速度，η為動力黏度，p為壓力.

1.2.4 物理場耦合數(shù)學(xué)模型推導(dǎo) 鍍液能受磁場的影響，主要是因為鍍液在磁場中會受到體積力作用，其流體運動方程為［9］

式中：Fm為鍍液所受的磁性力，F(xiàn)p為鍍液在磁場作用下產(chǎn)生的壓力梯度，F(xiàn)g為重力，F(xiàn)η為鍍液黏滯力.

將式（8）、（9）相結(jié)合求解可得到磁場作用下鍍液動力表達式：

鍍液的電導(dǎo)率與電流密度之間的關(guān)系可以通過下式表示［10］：

式中：σ表示鍍液的電導(dǎo)率分布，φ表示鍍液中電勢分布.

將式（11）和Biot－Savart定律［11］結(jié)合求解得出磁場作用下鍍液電導(dǎo)率的分布情況：

式中：B為磁感應(yīng)強度，μ0為磁介質(zhì)真空磁導(dǎo)率，l為導(dǎo)體長度，r為電流元到各點的矢徑.

在繞阻線圈中通入電流產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場，磁場強度由輸入電流控制，按照電沉積工藝參數(shù)，設(shè)定線圈輸入電流60 A，鍍液溫度50℃，陰極電流密度220 A／m2，陰極和陽極的側(cè)面與底面設(shè)置為絕緣，電鍍時間設(shè)定為1 h，電鍍液、陽極鎳板以及陰極鋼片的相關(guān)條件參數(shù)如表1所示.

表1 電沉積中的基本條件參數(shù)Tab.1 The basic parameters in the simulation of electrodeposition

2 仿真結(jié)果及分析

按上述條件施加電流后，電磁鐵將產(chǎn)生0.2 T穩(wěn)恒磁場.

2.1 電鍍液流場分布特征

無磁場作用時，由假設(shè)前提可知鍍液是靜滯的，在加入磁場作用后，由式（10）可知，磁場作用區(qū)域的鍍液會受體積力的影響，表觀效果就是產(chǎn)生對流，鍍液被攪拌.0.2 T穩(wěn)恒垂直磁場作用下流場分布特征如圖3所示，圖3（a）表示的是鍍液流場的分布情況，箭頭表示流體流動方向，可以看出，在陰陽極的兩端處，鍍液流速最快，這是因為陰陽極在磁場中被磁化后相當(dāng)于一個小磁鐵，兩端即磁極處磁場強度最大，對鍍液作用最顯著.圖3（b）顯示的是陰極邊界處的流速分布特征，根據(jù)擴散傳質(zhì)理論，在緊靠陰極表面會有一層很薄的擴散層，鍍液在陰極邊界流動，可以改善擴散層的均勻性，另外流動的鍍液還可以將陽離子運送到陰極反應(yīng)邊界，補充反應(yīng)損失掉的陽離子，提高陰極極化度.

2.2 電鍍液電場分布特征

圖3 穩(wěn)恒磁場作用下流場分布特征Fig.3 Stream field distribution characteristics under steady magnetic field

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力主要取決于溶液中離子的濃度和電遷移率，鍍液中電場分布狀況對電沉積速度和鍍層組織結(jié)構(gòu)等有很大影響.電鍍液中電場分布特征如圖4所示.從圖中電場分布的變化情況來看，施加磁場作用后，鍍液中的電流密度提高很多，這是因為鍍液中存在溶質(zhì)離子和溶劑分子，它們之間存在著相互作用，即電泳效應(yīng)，影響著離子的電遷移率，從而影響著電導(dǎo)率.在磁場作用下鍍液中水分子內(nèi)的電子產(chǎn)生的磁矩會向著磁場方向或逆著磁場方向轉(zhuǎn)向，從而使水分子的電子云發(fā)生極化，使離子水化層受到破壞，從而減弱了離子的水化作用，使離子在運動時的摩擦力減?。?2］.此外，由于陰陽極已經(jīng)被磁化，相當(dāng)于兩個磁場源，對溶液中的鎳離子產(chǎn)生引力作用，使得處于磁場作用下鍍液中的鎳離子濃度相對于無磁場作用下會相應(yīng)提高，并且由于離子受到洛倫茲力的影響，傳質(zhì)速度會加快，從而提高鍍液的電導(dǎo)率.從圖4（a）、（b）中還可以看出，陰極中間部分的電流密度分布較為均勻，兩端處電流密度顯著高于中間部分，磁場對于尖端效應(yīng)并沒有有效改善作用.

圖4 鍍液中電場分布特征Fig.4 Electric field distribution characteristics of the plating solution

2.3 鍍層厚度

分別對外加磁場強度為0、0.2 T情況下獲得的鍍層厚度t進行仿真，獲得的0、1 600、2 600、3 600 s鍍層厚度分布特征如圖5所示.

比較圖5（a）、（b）中各個時間段鍍層厚度曲線發(fā)現(xiàn)，無論是有磁場還是無磁場作用，各個時間段內(nèi)鍍層厚度分布并沒有大的變化，且鍍層存在著兩邊厚、中間薄的現(xiàn)象，但是在施加磁場作用后，鍍層的最厚處卻不是在陰極邊界處，而是在0.4～0.5 cm處（如圖5（b）所示），鍍層厚度分布也更趨于均勻，這是因為鍍層厚度不僅與電流密度有關(guān)，還與陰極邊界擴散層均勻性有關(guān).施加磁場后，由于磁流體力學(xué)效應(yīng)，鎳離子由直線運動轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪\動，并且沉積層表面鍍液的微對流作用（如圖3（b）所示）使得擴散層趨于均勻，在一定程度上改善了鍍層的均勻性.數(shù)值分析結(jié)果表明，施加磁場后鍍層最高處與最低處之間相差1.091 μm，而無磁場作用下則相差1.168μm.施加磁場后，鍍層平均厚度較無磁場作用下有所增加，這與磁場作用下陰極極化度提高，鍍液導(dǎo)電率提高等有著直接的聯(lián)系，經(jīng)計算，磁場作用下鍍層的平均厚度較無磁場環(huán)境下增加了11%.

圖5 不同時間段鍍層厚度分布特征Fig.5 The coating thickness distribution characteristics of different time periods

3 實驗驗證

3.1 實驗材料及工藝條件

實驗基體材料為45＃鋼片，試樣尺寸為20 mm×30 mm×2 mm，電鍍實驗采用的鍍液成分［13－14］為氨基磺酸鎳（300～500 g／L）、氯化鎳（5～10 g／L）、H3BO3（30～40 g／L）、糖精（2～ 3 g／L）、十二烷基磺酸鈉（0.1 g／L）.工藝條件：鍍液溫度50℃，電極間距30 mm，電流密度220 A／m2，電鍍時間1 h，p H 3.8～4.4，外加磁場磁感應(yīng)強度0.2、0.4、0.8 T.

3.2 結(jié)果與討論

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和厚度測試儀對上述實驗鍍層進行了表面形貌和鍍層厚度測試.獲得的鍍層表面形貌SEM圖如圖6所示，鍍層厚度測量點分布如圖7所示，鍍層厚度變化情況如圖8所示.

圖6 不同磁感應(yīng)強度下鍍層SEM圖Fig.6 The SEM images of coating under different magnetic inductions

圖7 測量點分布Fig.7 Measuring point distribution

圖8 無磁場和0.2 T磁場下鍍層厚度Fig.8 The coating thickness under 0 and 0.2 T magnetic induction intensity

從圖6可看出，施加磁場后，晶粒被磁場細化，形狀更加規(guī)則，整體也更均勻平整，與文獻［15］研究結(jié)論一致，并且當(dāng)磁感應(yīng)強度增加到0.4 T和0.8 T時，晶粒的尺寸呈進一步細化趨勢，晶界也更加明顯.這是因為電沉積過程中，晶粒的成核速度與生長速度直接影響到表面形貌.當(dāng)成核速度快時，薄膜晶粒細化，表面就平整；當(dāng)生長速度過快時，晶粒變粗變大，表面粗糙.施加磁場后，帶電的沉積離子受到洛倫茲力的作用，產(chǎn)生MHD效應(yīng)，增強了離子的傳輸，增加了成核速度，使電沉積薄膜表面晶粒得到細化，表面變得更加平整.

從圖7可知，為了能真實反映鍍層厚度變化特征，分別測量陰極邊界0.2、0.5、1.0、1.5、1.8 cm處的鍍層厚度，并與仿真結(jié)果進行比較.從圖8中可以看出，仿真結(jié)果與實際測量值之間吻合度很高：無磁場作用下仿真值與實測值平均絕對偏差為0.443μm，最大偏差0.895μm，最小偏差0.134μm；施加0.2 T垂直磁場后，仿真值與實測值平均絕對偏差為0.425μm，最大偏差0.672 μm，最小偏差0.269μm.通過比較施加磁場前后鍍層厚度實測值，發(fā)現(xiàn)施加磁場后鍍層厚度較無磁場作用下增加了11%，與仿真結(jié)果相印證.仿真結(jié)果與實驗結(jié)果存在偏差主要是因為實驗中電流參數(shù)在開始時不穩(wěn)定，沉積過程中在一定偏差范圍內(nèi)振蕩，鍍液的溫度也不能嚴格控制在50℃，鍍液的p H取在3.8～4.4，使得鍍液中氫離子濃度存在偏差.

4 結(jié) 論

（1）與無磁場作用相比，施加磁場后鍍液中會出現(xiàn)對流，鍍液中電場強度相應(yīng)提高，鍍層厚度較無磁場環(huán)境下增加11%，鍍層厚度分布也更趨于均勻.

（2）施加磁場增大了鍍層晶粒的形核速度和生長速度，鎳晶晶粒得到細化，鍍層表面質(zhì)量提高，并且隨著磁場磁感應(yīng)強度的提高晶粒會進一步細化；在0.2 T磁場作用下鍍層的平均厚度較無磁場作用條件下增加11%，實驗結(jié)果與數(shù)值仿真結(jié)果相一致.

（3）數(shù)值模擬方法為磁場作用下電沉積實驗的工藝設(shè)計、結(jié)果預(yù)測及參數(shù)優(yōu)化提供了一種較為便捷的參考途徑，在一定程度上節(jié)省了工藝參數(shù)摸索時間.

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