王艷芳，梁娟，吳騰飛

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

微生物燃料電池（MFC）是一種利用細(xì)菌通過(guò)生物質(zhì)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新裝置。與其他燃料電池相比，MFC具有以下特點(diǎn)：1）材料來(lái)源廣泛?？梢岳枚喾N有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)做燃料，而一般燃料電池?zé)o法比及；2）操作條件溫和。一般是在常溫、常壓和接近中性的操作環(huán)境中工作的。這使電池維護(hù)成本降低、安全性增高；3）能量利用高效性?？梢岳脧U棄物作為原料，產(chǎn)能發(fā)電，使廢棄物變廢為寶。MFC是將來(lái)熱電聯(lián)用的重要組成部分，使能源利用率大大提高[1]。

目前，MFC輸出功率低、制作高成本是制約其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸[2]。金屬大環(huán)化合物卟啉和酞菁化合物和錳氧化物有望成為MFC非生物陰極替代催化劑[3]。因此，提高陰極催化劑載體的相對(duì)高導(dǎo)電性、降低成本是MFC的研究重點(diǎn)之一。根據(jù)陰極催化劑載體的種類(lèi)可以將MFC陰極催化劑載體分為石墨烯、碳納米管、碳基材料、活性炭顆粒等等。

1 石墨烯

石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2／g，具有突出的不受溫度影響的高速電子遷移率1500cm2/(V·S)。石墨烯具有特殊的二維結(jié)構(gòu)，使其具有室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)等一系列獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)[4,5]。石墨烯/金屬?gòu)?fù)合物的優(yōu)勢(shì)在于石墨烯擁有相當(dāng)大的比表面積，其獨(dú)特的電子特性，更能加強(qiáng)催化劑的活性，使其成為催化劑載體的理想材料。有學(xué)者研究實(shí)驗(yàn)表明，相同載量的Pt/Gr和JM-Pt/C電極，Pt/Gr的電化學(xué)活性面積比JM-Pt/C高出了57.7%，氧化還原電位正移了24mv。

這說(shuō)明大比表面積的Gr所帶來(lái)的連續(xù)電子傳遞通道，同以粉末為載體相比，防止了催化劑粒子因聚合物粘結(jié)而導(dǎo)致的團(tuán)聚，進(jìn)而與電解質(zhì)隔離。石墨烯獨(dú)特的表面特征使其在和高載量催化劑方面相比優(yōu)勢(shì)明顯。而且相比于顆粒狀碳載體，石墨烯表面均勻分布了一些功能化含氧官能團(tuán)，這些含氧基團(tuán)一方面阻止了石墨烯內(nèi)部層與層之間的搭接，使其發(fā)達(dá)的比表面積得以平衡，另一方面經(jīng)熱膨脹和化學(xué)還原后，表面的含氧基團(tuán)基本轉(zhuǎn)化成羥基和羰基，使石墨烯在水相中能夠穩(wěn)定分散，更有利于形成更多的結(jié)晶中心粒子[6]。Gr具有優(yōu)良的導(dǎo)電性使得Pt催化劑在片層Gr上有更高的利用率。以及可能存在的Gr表面活性中心與Pt催化劑之間的協(xié)同催化作用，Gr有可能成為未來(lái)燃料電池氧化還原的主要催化劑載體[7]。常見(jiàn)的負(fù)載金屬還有金[8]，鈀。例如Kamat教授[9]關(guān)于金負(fù)載的石墨烯報(bào)道，但是其用硼氫化鈉這一強(qiáng)還原劑，毒性較大，不符合綠色環(huán)保的理念，不適用于污廢水的處理技術(shù)，所以有人基于固相法制備石墨烯-金納米復(fù)合材料，效果良好。楊輝等[10]采用改進(jìn)Humers法氧化石墨，對(duì)其超聲波離氧化石墨烯，得到了還原態(tài)的氧化石墨烯負(fù)載Pd催化劑，表現(xiàn)出了商業(yè)化Pd/C更高的電催化活性和穩(wěn)定性。李林儒等[11]用石墨烯（Gr)代替Vulcan XC-72作為Ir的載體制備了石墨烯（Gr/Ir)催化劑并將其用于氨氧化的試驗(yàn)中，結(jié)果表明Gr/Ir催化劑比Vulcan XC-72催化劑有更優(yōu)越的電催化性能。石墨烯的高比表面積，高導(dǎo)電性，高電子傳輸性能，為石墨烯作為金屬粒子催化劑的負(fù)載提供新的研究領(lǐng)域。但是由于其成本較高，故不適合應(yīng)用于微生物燃料電池的推廣。

2 碳納米管

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及很高的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是一種理想的電極材料。Fe 對(duì)MWNT電極進(jìn)行修飾得到Fe-MWNT電極，增大燃料電池的產(chǎn)電效率[12]。張葉臻等[13]成功制備了表面修飾二氧化錳的多壁碳納米管(MnO2/MWNTs)復(fù)合材料，對(duì)氧氣的還原反應(yīng)（ORR）具有很好的催化活性。同比碳空白電極，該復(fù)合材料作為陰極構(gòu)建的微生物燃料電池具有較高的開(kāi)路電壓（0.71 V）和輸出功率（最大輸出功率可達(dá)257 mW/m2）。同時(shí)，張亞平等[14]在合成MnO的過(guò)程中將其負(fù)載到CNT上（原位合成法，In-situ MnO/CNTs),并將其應(yīng)用于MFC陰極。同時(shí)單獨(dú)將MnO與CNTs機(jī)械混合作為對(duì)照組（Mixed MnO/CNTs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MnO充分的吸附在CNTs上，形成三維立體結(jié)構(gòu)，以此提高了催化劑與氧氣反應(yīng)的接觸面積。并且通過(guò)線性伏安法實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)In-situ MnO2/CNTs的氧化還原效率要高于Mixed MnO2/CNTs。結(jié)果表明CNTs提高了MnO2氧氣還原效率。

碳納米管獨(dú)特的管腔結(jié)構(gòu)使得其內(nèi)部具有嚴(yán)格的空間約束，有利于發(fā)揮其空間選擇催化作用，對(duì)反應(yīng)物分子及相應(yīng)反應(yīng)中間態(tài)的空間取向產(chǎn)生強(qiáng)的導(dǎo)向作用[15]，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性。碳納米管良好的表面效應(yīng)導(dǎo)致它的表面積、表面能和表面結(jié)合能都能迅速增大，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)活性。其特殊的空間立體選擇性、優(yōu)良的導(dǎo)電能力、對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物具有特殊的吸附脫附性能、與金屬催化劑之間的相互作用等諸多作用，使得人們對(duì)其做了大量的深入研究[16]。由于碳納米管價(jià)格也較昂貴，被譽(yù)為“烏金”，也不適合作為MFC陰極催化劑的負(fù)載。

3 碳基納米材料

納米碳纖維(Carbon Nanofibers，CNFs)作為一種新型碳基納米材料，其微結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性能具有多變性和可控性以及具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，較好的導(dǎo)電性和較高的比表面積，成為ORR電催化劑和催化劑載體研究的重點(diǎn)。程旭等[17]采用鐵酞菁作為碳源和催化劑源，利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在碳纖維紙（CFP）上生長(zhǎng)碳納米管（CNTs)，制備了CFP/CNTs復(fù)合材料。結(jié)果表明，未生長(zhǎng)碳納米管的碳纖維紙和CFP/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為1.24×104和1.27×104S/m.可以看出經(jīng)5min生長(zhǎng)碳納米管的碳纖維紙比未改性的碳纖維紙有39%的電導(dǎo)率的提高，說(shuō)明在碳纖維紙上生長(zhǎng)碳納米管能夠比較顯著的改善其導(dǎo)電性能。化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD)具有得到純度高、微結(jié)構(gòu)可控和工藝可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。在使用化學(xué)氣相沉積法制備的CFP/CNTs孔隙率在82%，提高了碳纖維紙的孔隙率。而且碳納米管的生長(zhǎng)有利于提高碳纖維紙表面的疏水性且對(duì)碳纖維紙的厚度沒(méi)有影響，故更適合做為催化劑載體。碳納米纖維（CNF）獨(dú)特的中孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)和電催化反應(yīng)過(guò)程中的流動(dòng)及傳遞有著極為重要的影響。對(duì)Pd/CNFs和Pt/CNFs催化劑性能的研究發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑分別在2nm和4nm,且分布較均勻。相對(duì)于活性炭的Pd納米粒子的粒徑較大，為3～8nm,且分布較不均勻。且p-CNFs暴露了較多的端面碳原子，使得其催化劑比以活性炭作為載體的催化劑活性有著明顯的提高[18，19]。CNFs應(yīng)用涉及到制備、預(yù)處理和成型過(guò)程。所以在制備時(shí)原位定型，則可大大降低材料的應(yīng)用成本[20]，作為MFCs陰極材料的可實(shí)用性有著不可估量的潛力。

4 其他材料

Huang等[21]采用雙碳層(碳納米管和活性碳)作為催化層來(lái)制備GDE。結(jié)果表明雙支撐層電極比單支撐層電極表現(xiàn)出更好的特性，當(dāng)碳納米管和活性碳的質(zhì)量比為50∶50時(shí)，性能最好。作者還發(fā)現(xiàn)即使Pt的負(fù)載量非常低，雙支撐層電極的電催化活性也會(huì)顯著提高。王喜照[22]也是基于Pt/C催化劑，他們利用微波作用功率和時(shí)間處理載體與催化劑。發(fā)現(xiàn)在微波功率為2KW，時(shí)間為12s時(shí)，豫持180s，其電化學(xué)表面積為72.3m2/g，且對(duì)應(yīng)的單1電池最高功率為0.572W/cm2。還有人利用微波合成法將金屬催化劑負(fù)載到活性炭顆粒上，制成電極。利用微波將其負(fù)載粒子充分均勻的負(fù)載在載體上，有利于電子的傳輸。但是由于微波合成法危險(xiǎn)性高，以及后期配置電極的粘合劑問(wèn)題，此類(lèi)方法有待改善。

5 結(jié)論與展望

隨著MFC向?qū)嵱没c商業(yè)化發(fā)展，降低其制作成本、提高電池的產(chǎn)電能力與輸出功率是現(xiàn)今研究的主題。MFC的發(fā)展方向主要分為三點(diǎn)：

5.1 逐漸由昂貴的石墨烯、碳納米管等高電子傳導(dǎo)材料過(guò)渡到碳基材料或是石墨烯-碳基材料等兩種乃至三種材料的混合作為催化劑載體，通過(guò)改變其混合比，逐步提高其產(chǎn)能。

5.2 通過(guò)預(yù)處理碳基材料等載體混合材料，使其表面活性增大，其表面充斥著更多的有利于催化劑和氧還原反應(yīng)的官能團(tuán)。

5.3 改進(jìn)催化劑的制備方法，使其功能最大化。因此，通過(guò)改變混合載體的比例、提高催化劑表面活性和改進(jìn)催化劑的制備方法，為MFC的推廣及使用提供了必要的條件。

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