肖強(qiáng)，沈曉東

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.中海石油中捷石化有限公司，河北 滄州 061101）

脫除原料油中含有的鈣，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外許多煉廠在生產(chǎn)過(guò)程中遇到的一個(gè)難點(diǎn)問(wèn)題，近年來(lái)由于原油的需求量逐漸增加，國(guó)內(nèi)開(kāi)采和進(jìn)口的原油均有逐漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢(shì)，有些原油中的鈣含量也越來(lái)越高，目前國(guó)內(nèi)的幾大油田如勝利、遼河、克拉瑪依、冀東等油田產(chǎn)出原油的鈣含量普遍超過(guò)100μg/g，甚至達(dá)到90年代初的5倍[1]，原油中鈣含量過(guò)高會(huì)對(duì)煉廠的生產(chǎn)造成嚴(yán)重的危害。

1 原油含鈣量過(guò)高在生產(chǎn)過(guò)程中引發(fā)的具體問(wèn)題

1.1 電脫鹽

鈣含量過(guò)高會(huì)增加原油的電導(dǎo)率，使脫鹽過(guò)程需要的電流增大，從而造成電能的浪費(fèi)。

1.2 常減壓

原油中鈣含量過(guò)高往往會(huì)引發(fā)常減壓裝置的換熱器和加熱爐結(jié)垢，從而降低換熱器等設(shè)備的工作效率，長(zhǎng)期運(yùn)行還會(huì)降低設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備損壞，造成停產(chǎn)。

1.3 催化劑

原油中鈣化合物含量過(guò)高，在催化裂化的過(guò)程中，原料油中的含鈣化合物容易沉積在催化劑的表面上，造成催化劑顆粒結(jié)塊，從而造成催化劑中毒，甚至?xí)斐纱呋瘎┑挠谰檬Щ?；在加氫裂化的過(guò)程中，鈣化合物含量過(guò)高同樣會(huì)導(dǎo)致加氫工藝的催化劑失活，且有可能造成物料無(wú)法順利通過(guò)催化劑床層的介質(zhì)通道，加大反應(yīng)器的壓力。

另外，原油中鈣化合物含量過(guò)高，會(huì)影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量。綜上所述，對(duì)原油中的鈣進(jìn)行脫除處理是生產(chǎn)過(guò)程中必須解決的問(wèn)題。

目前絕大多數(shù)煉廠所煉的原油中的鈣是以環(huán)烷酸鈣、脂肪酸鈣和酚鈣等有機(jī)鈣形式存在，還有一小部分以無(wú)機(jī)鈣鹽形式存在，例如碳酸鈣等。利用電脫鹽工藝可以除去大部分無(wú)機(jī)鈣，但很難去除有機(jī)鈣。

而在電脫鹽工藝過(guò)程的前端加入適量的脫鈣劑，是目前大多數(shù)煉廠普遍采用的除鈣方法。

2 目前主要的脫鈣技術(shù)

從脫鈣機(jī)理方面講，目前已研究出的脫鈣技術(shù)主要有以下8種。

2.1 螯合法脫鈣

螯合法脫鈣是加入的藥劑與鈣離子通過(guò)絡(luò)合、螯合或置換的方式形成水溶性的化合物，繼而從油相轉(zhuǎn)移到水相。同時(shí)原油中鈣離子被其它陽(yáng)離子所取代形成其它鹽或酸。

2.2 沉淀法脫鈣

沉淀法脫鈣是在原油脫鹽過(guò)程中加入脫鈣劑，當(dāng)原油與水充分混合后，脫鈣劑的官能團(tuán)與原油中的鈣相結(jié)合，生成難溶于水的化合物，從水相排除，達(dá)到了原油脫鈣的目的。

2.3 加氫催化法脫鈣

加氯催化法脫鈣加氫催化法脫鈣是由切夫里昂研究公司研究開(kāi)發(fā)的[2]。此方法適宜于脫除鈣含量大于1μg／g的原油。該方法使用兩段或更多的催化劑，每段都含有1層或多層催化劑顆粒，在氫存在的情況下，在第一段脫除原油中的鈣和不溶于油的鈉，第二段脫除油溶性的鈉。這種方法由于對(duì)催化劑的選擇要求較高，因此限制了此方法的推廣。選擇催化劑應(yīng)考慮包括催化劑的孔隙度、表面活性、形狀以及顆粒大小等參數(shù)，力求達(dá)到最佳效果。

2.4 膜分離法脫鈣

膜分離法是由加拿大專(zhuān)利和開(kāi)發(fā)有限公司研究的[3]。該方法利用膜分離技術(shù)從原料油中脫除高沸點(diǎn)餾分和無(wú)機(jī)物(其中包括鈣)。該方法目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少。

2.5 CO2法脫鈣

C02脫鈣法是由Blum等[4]研究發(fā)現(xiàn)的。此方法將CO2通入到原料油中，與其中的二價(jià)金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，并從水相排出，從而有效地進(jìn)行脫鈣處理。

2.6 樹(shù)脂脫鈣

由Satari等[5]發(fā)明的樹(shù)脂脫鈣過(guò)程是將原料油與一種含有羧基、磺酸基、膦酸基的樹(shù)脂接觸，通過(guò)離子交換脫除原料油中的鈣離子。目前也有采用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸溶液作為脫鈣劑，同樣具有較好的效果。

2.7 生物法脫鈣

生物脫鈣法是利用具有生物活性的催化劑來(lái)脫除原油油中的各種金屬[6]。此方法利用生物催化劑與原料油在一定條件釋放出碳和金屬離子的細(xì)菌。其中的金屬離子可以在水相中脫除。

2.8 過(guò)氧化氫脫鈣

此方法由北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系[7]研究得出：由于過(guò)氧化氫水溶液呈酸性，將其注入到原料油中并充分混合，可以破壞了瀝青質(zhì)中的芳香羰基和芳香碳碳雙鍵，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化，破乳后轉(zhuǎn)移到水相中的鈣可以進(jìn)一步被分離出來(lái)。

目前較為我國(guó)現(xiàn)有的市場(chǎng)化的脫鈣劑，主要有洛陽(yáng)石化化工工程公司[8]（KAL型）、揚(yáng)子石油化工公司[9]（FT系列）、齊魯石油化工公司[10]（D型及E型）、中國(guó)石化克拉瑪依石化公司（KR型），中石化石油化工科學(xué)研究院[11]（RPD型）等公司的產(chǎn)品。然而目前國(guó)內(nèi)多數(shù)廠家仍使用美國(guó)、法國(guó)等公司的進(jìn)口產(chǎn)品，國(guó)產(chǎn)化尚處在起步階段。

目前國(guó)產(chǎn)市場(chǎng)化的多種脫鈣劑，絕大部分屬于螯合脫鈣劑和沉淀脫鈣劑，主要原因大多數(shù)煉廠本身已建有電脫鹽的工藝和設(shè)備，只需將各種助劑直接投加進(jìn)系統(tǒng)即可，無(wú)需進(jìn)一步改造。既節(jié)省了改造費(fèi)用，又不過(guò)多消耗人力。而上述后六種脫鈣劑由于技術(shù)、費(fèi)用等原因，暫時(shí)無(wú)法有效地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。

螯合機(jī)理類(lèi)脫鈣劑基本為有機(jī)羧酸[12，13]及有機(jī)膦羧酸及其鹽類(lèi)，沉淀機(jī)理類(lèi)脫鈣劑基本以無(wú)機(jī)磷酸鹽[14]為代表。

3 當(dāng)前各煉廠使用的脫鈣劑各自的優(yōu)缺點(diǎn)

螯合類(lèi)脫鈣劑脫的優(yōu)點(diǎn)是脫鈣效率較高，在藥劑投加量比較高時(shí)，脫鈣率可以超過(guò)90%，但其同樣存在以下缺點(diǎn)。

3.1 螯合類(lèi)脫鈣劑的使用成本偏高，現(xiàn)場(chǎng)使用EDTA脫鈣劑達(dá)到良好效果時(shí)劑鈣比通常超過(guò)9：1。

3.2 螯合脫鈣劑的主要成分通常呈酸性，在工藝流程中會(huì)造成排水的pH值降低，致使管線(xiàn)和設(shè)備發(fā)生腐蝕，也會(huì)給后期處理增加難度和成本。以蘇丹喀土穆煉油有限公司[15]100萬(wàn)t/a，延遲焦化裝置上使用的KR－1型脫鈣劑為例。其排水含鐵高達(dá)6.95mg/L，硬度 17515 mg/L，COD33580 mg/L，pH 值 5.01，排水系統(tǒng)的腐蝕及對(duì)后續(xù)污水處理系統(tǒng)的影響問(wèn)題，曾引起中蘇雙方的高度重視，并投入千萬(wàn)元以上的資金來(lái)應(yīng)對(duì)解決。

應(yīng)對(duì)螯合類(lèi)脫鈣劑對(duì)設(shè)備和管線(xiàn)的腐蝕問(wèn)題，目前的市面上的緩蝕劑很難有效地解決，有些廠家將管線(xiàn)和設(shè)備的材質(zhì)由碳鋼換成不銹鋼，才收到了一定的效果。

沉淀類(lèi)脫鈣劑對(duì)設(shè)備和管線(xiàn)的腐蝕問(wèn)題表現(xiàn)的不是很明顯，但其脫鈣效率普遍偏低，例如六偏磷酸鈉類(lèi)脫鈣劑在劑鈣比為5∶1至6∶1的情況下，脫鈣率還達(dá)不到50%，不能很好地滿(mǎn)足需要；其次，沉淀類(lèi)脫鈣劑在脫鈣過(guò)程中形成的沉淀物會(huì)附著在設(shè)備及排水管線(xiàn)上，難以迅速、有效地排除，為后續(xù)處理造成難度，因此降低了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

綜上所述，國(guó)內(nèi)煉油廠普遍使用脫鈣劑產(chǎn)品，都還存在著各自的不足，市場(chǎng)亟需新型脫鈣劑，既能兼具兩類(lèi)脫鈣劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又能彌補(bǔ)其不足的一種基于新型脫鈣機(jī)理，以解決高鈣原油在煉制前的高鈣危害，同時(shí)解決脫鈣后脫鈣污水對(duì)設(shè)備及管線(xiàn)的腐蝕與結(jié)垢問(wèn)題，并避免對(duì)后續(xù)污水處理系統(tǒng)平衡的破壞開(kāi)發(fā)出一種包含有機(jī)螯合劑、無(wú)機(jī)沉淀劑、有機(jī)分散劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、有機(jī)淤渣調(diào)節(jié)劑、表面潤(rùn)濕劑的一種新型高效的復(fù)合原油脫鈣劑。以期在較低脫鈣成本下，綜合解決解決脫鈣、腐蝕和后續(xù)處理這三大問(wèn)題。

4 目前存在的主要技術(shù)難點(diǎn)

4.1 螯合機(jī)理與油水表面活性及相轉(zhuǎn)移作用的結(jié)合。

4.2 沉淀作用與淤渣調(diào)節(jié)機(jī)理的結(jié)合。

4.3 后續(xù)脫鈣污水的腐蝕及結(jié)垢問(wèn)題。

新型原油脫鈣劑要在“劑鈣比”為3～6∶1的范圍內(nèi)，能使脫鈣率達(dá)到90%以上，并具有普適性，而脫鈣效果較好的EDTA劑鈣比超過(guò)9∶1時(shí)，才能達(dá)到同樣的脫鈣率。

新型脫鈣劑需要解決高鈣原油在煉制過(guò)程中對(duì)設(shè)備的損害，保證高鈣原油煉油過(guò)程中的電脫鹽、催化裂化，加氫裂化、常減壓等工藝過(guò)程的安全運(yùn)行，并同時(shí)避免高鈣原油對(duì)油品的產(chǎn)量及質(zhì)量的影響。

5 推廣應(yīng)用前景分析

很多煉油廠在煉制高鈣原油時(shí)，在加入原油脫鈣劑之后，僅能做到把原油中的鈣有效脫除，但脫鈣污水對(duì)后續(xù)管線(xiàn)的腐蝕問(wèn)題以及對(duì)污水處理廠平衡的破壞問(wèn)題還不能有效解決。因此對(duì)既能有高脫鈣率又能解決脫鈣污水腐蝕及污染問(wèn)題的新型脫鈣劑，有較為急迫的需求。如中石油所屬的我國(guó)海外第一家煉油企業(yè)（蘇丹喀土穆煉油有限公司）就一直為脫鈣后的污水腐蝕及污染問(wèn)題困擾，該企業(yè)2007年時(shí)生產(chǎn)能力為500萬(wàn)t/a，而每年脫鈣劑的需用量達(dá)1000t。國(guó)內(nèi)大型煉油廠家如能用國(guó)產(chǎn)脫鈣劑替代進(jìn)口產(chǎn)品，每年可節(jié)省藥劑費(fèi)用數(shù)千萬(wàn)元。

綜上所述，研制開(kāi)發(fā)新型高效復(fù)合脫鈣劑有非常廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。

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