李偉英，陸 輝，李平波，石恬恬

（1.同濟(jì)大學(xué) 長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

自1940年青霉素應(yīng)用于臨床以來，抗生素開始廣泛應(yīng)用于家禽飼養(yǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和食品加工等方面［1－2］.由于抗生素類藥物具有極強(qiáng)的抑菌抗菌能力、不易發(fā)生生物降解等特點，其殘留于環(huán)境水體中可能會破壞水體微生物生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境中病原體耐藥性增強(qiáng)，其所產(chǎn)生的生態(tài)毒理效應(yīng)與藥性累積對人類的健康存在著較大的潛在危害［3－4］.

四環(huán)素類抗生素（tetracycline antibiotics）是醫(yī)院臨床使用最多、最廣泛的一類抗生素，其具有良好的水溶性，體內(nèi)代謝后大部分以原形排出，是在水環(huán)境中儲存和蓄積的一類抗生素物質(zhì).四環(huán)素（tetracycline，TC）作為一種典型的四環(huán)素類抗生素應(yīng)用極為廣泛，其分子式C22H24N2O8，分子量為444Da，水分配系數(shù)（lgKOW）為－1.3.四環(huán)素含有氨基、酚羥基和烯醇基，故為酸堿兩性化合物，具有3個酸離解常數(shù)（pKa）值，分別為2.8～3.4，7.2～7.8，9.1～9.7.四環(huán)素在干燥條件下比較穩(wěn)定，但遇光易變色，在酸、堿條件下均易發(fā)生變性反應(yīng).

四環(huán)素的分子量小并且具有良好的水溶性，絮凝、沉淀、過濾、消毒等常規(guī)水處理工藝對其去除效果較為有限.目前國內(nèi)外對去除水中四環(huán)素的研究主要有采用活性炭纖維電吸附法［5］，如紫外光協(xié)助高錳酸鉀法［6］、多孔碳納米管吸附法［7］、鐵錳氧化物氧化［8－9］、氯氧化［10］等方法對去除水中的四環(huán)素效果較好.膜技術(shù)在20世紀(jì)50年代應(yīng)用于水處理行業(yè)，并逐漸顯示出其具有無污染、占地少、處理效果好等特性.作為以壓力為驅(qū)動的膜分離技術(shù)，納膜和反滲透對水中可溶性小分子物質(zhì)去除效果好［11］.本文基于前人對膜技術(shù)去除小分子可溶物的研究成果，通過吸附試驗研究納濾（NF）膜和反滲透（RO）膜在去除四環(huán)素過程中的吸附作用，探討膜污染產(chǎn)生的機(jī)理，為膜技術(shù)在飲用水深度處理中的應(yīng)用提供支持.

1 吸附試驗的裝置與方法

1.1 試驗裝置

試驗所用膜組件由日本東麗（Torray）公司提供的TMN系列2寸芳香族聚酰胺卷式納濾（NF）膜以及UTC—70UB系列2寸芳香族聚酰胺卷式反滲透（RO）膜，膜有效面積均為0.5m2.試驗裝置主要由原水箱（加蓋）、水泵和膜組件3部分組成，膜運行采用錯流過濾的方式，即配水通過水泵進(jìn)入膜組件后分離為膜出水和濃縮水，濃水和進(jìn)水流量采用轉(zhuǎn)子流量計監(jiān)測；在濃水和進(jìn)水管道設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)跨膜壓力.試驗工藝流程如圖1所示.

圖1 納濾膜和反滲透膜試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the apparatus for NF/RO

1.1.1 膜動態(tài)吸附試驗方法

配制含四環(huán)素初始濃度為200μg·L－1試驗原水置于水箱中，試驗過程中將膜出水和濃縮水同時回流到原水箱，每隔一定時間取水箱中原水至棕色取樣瓶中，測定其中四環(huán)素濃度，直至濃度不變（即吸附平衡）為止.試驗結(jié)束后，采用試驗用純水清洗膜組件30min.試驗在避光條件下進(jìn)行.

1.1.2 膜靜態(tài)試驗方法

1.1.2.1 試驗準(zhǔn)備

（1）精確測量備用膜的邊長或直徑，計算其總面積，然后將膜分成試驗所需面積的膜片.

（2）將剪下的膜片分別用體積分?jǐn)?shù)為1%檸檬酸、體積分?jǐn)?shù)為0.1%NaOH、超純水各清洗20min，清洗后再將膜剪成面積約為0.1cm2的碎片.

（3）配水方法：為保證目標(biāo)物濃度的穩(wěn)定和試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗采用人工配水方式進(jìn)行，即采用純水將一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋，配成試驗所需質(zhì)量濃度的抗生素水樣，配水pH值為6.7～6.8.

1.1.2.2 吸附等溫試驗方法

（1）在各初始質(zhì)量濃度 （約為 100，400，700 μg·L－1）下，將不同膜面積（7，14，21，28cm2）的膜片剪好后，分別放入4個250ml磨口細(xì)頸瓶中，各加入200ml該初始濃度水樣，蓋好瓶蓋，與該濃度下的空白樣（未放置膜片）一起放入恒溫?fù)u床中，控溫于（25±0.5）℃，振蕩頻率140次·min－1，振蕩時間為120h.

（2）靜置后用HPLC液相色譜分析儀測定水樣TC平衡質(zhì)量濃度Ce，μg·L－1.色譜柱：VP－ODS（250mm×4.6mm，5m）；流動相：甲醇、乙腈體積分?jǐn)?shù)分別為0.01mol·L－1，草酸溶液pH＝2.0，三者的體積比為10∶20∶70；流速：0.8ml·min－1；進(jìn)樣量：10μl；柱溫：35℃；檢測波長：355nm.

（3）根據(jù)水樣體積和加入膜片的面積求得吸附容量qe，μg·cm－2，所得qe和C0按照Freundlich吸附等溫線進(jìn)行擬合，其中C0為初始質(zhì)量濃度，μg·L－1.

1.1.2.3 吸附動力學(xué)試驗方法

向5個250ml磨口細(xì)頸瓶中放入相同面積（28.26cm2）的膜片，并分別加入不同初始質(zhì)量濃度（約為100，200，300，400，500μg·L－1）200ml四環(huán)素水樣，一起放入恒溫?fù)u床振蕩，控溫于（25.0±0.5）℃，振蕩頻率140次·min－1，間隔一定時間取樣1.2ml分析，直至質(zhì)量濃度不變，達(dá)到吸附平衡為止.

1.2 分析儀器

日本島津LC－2010HPLC型液相色譜分析儀；KQ－400KDV型超聲波清洗機(jī)；溫度計；雷磁牌pHS－3C精密pH計；FT－IR紅外譜線儀等.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 納濾膜和反滲透膜對四環(huán)素的動態(tài)吸附試驗

試驗研究了NF膜和RO膜在運行過程中對四環(huán)素的吸附作用.采用15%的回收率進(jìn)行過濾，在過濾過程中對水箱中溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行監(jiān)測.圖2為NF膜和RO膜對TC的吸附容量隨時間的變化.通過空白試驗（進(jìn)水不通過膜組件），排除了其他可能造成溶質(zhì)損耗的因素，如降解、揮發(fā)及水箱和管道內(nèi)壁的吸附等.

圖2 納濾膜和反滲透膜對四環(huán)素的平衡吸附容量Fig.2 The equilibrium adsorption of tetracycline by NF and RO

圖2中可看出，在NF膜運行初期，隨著時間的增長，單位膜面積的吸附量急劇增多；約400min后，TC溶液質(zhì)量濃度的減少及NF膜吸附量的增加均隨時間變化趨于緩慢；在1 500～2 000min內(nèi)吸附達(dá)到平衡.從圖2中還可以看出，裝置在運行1 000min后，水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%的TC物質(zhì)吸附于NF膜表面，且在運行2 000min后，NF膜表面的吸附率上升到了80%，RO膜對TC的吸附規(guī)律與NF膜基本一致，即吸附趨勢、吸附平衡時間和吸附量等大致相同.

有關(guān)研究表明［8］影響膜特性的主要因素包括膜結(jié)構(gòu)、膜的化學(xué)組成及膜濾的操作條件.試驗中NF膜和RO膜在同一操作條件下運行，而且膜結(jié)構(gòu)中的諸多因素又受到膜材料的化學(xué)組成的影響.因此，膜材料的化學(xué)組成對膜表面及膜孔內(nèi)的吸附及污染機(jī)理有著重要影響.試驗中使用的兩膜材質(zhì)相同.因而，NF膜和RO膜對TC的吸附規(guī)律基本一致.

水中物質(zhì)的分子量、分子幾何形態(tài)、分子化學(xué)特性亦會影響膜與物質(zhì)之間吸附特性［9］.由于試驗原水的pH值為6.7～6.8，四環(huán)素在弱酸偏中性環(huán)境中以兩性離子形態(tài)存在于水中.四環(huán)素類抗生素的結(jié)構(gòu)中包含有給電子體基團(tuán)，它們能和金屬離子形成不溶性的螯合物［9－10］，TC在膜表面上的吸附作用可解釋為在原水中本身含有的微量多價金屬陽離子以及吸附和被吸附配位體基團(tuán)之間形成了三重絡(luò)合物［10］.另一方面，吸附作用與吸著物的正辛醇和水分配系數(shù)和水溶性密切相關(guān)［11］，有研究顯示，當(dāng)四環(huán)素類抗生素以兩性離子形態(tài)存在時，表現(xiàn)出親水性較為明顯［10］.此外，四環(huán)素可與膜上的負(fù)電基團(tuán)形成氫鍵，增大吸附可能［12］.因此本試驗選用的NF膜和RO膜對TC的吸附效果較為顯著.

2.2 納濾膜和反滲透膜膜對四環(huán)素的靜態(tài)吸附試驗

試驗研究了TC不同初始質(zhì)量濃度（100，200，300，400μg·L－1）對吸附的影響.在振蕩120h后，不同初始濃度下TC的平衡吸附率和平衡吸附容量分別如圖3所示.

圖3 不同初始質(zhì)量濃度下四環(huán)素平衡吸附率和吸附容量Fig.3 Equilibrium adsorption and adsorption percentage of tetracycline with different initial concentrations

從圖中可以看出，四環(huán)素的平衡吸附量隨質(zhì)量濃度的升高而增大.可能原因是：在試驗濃度下，膜面吸附的TC的量遠(yuǎn)小于膜的飽和吸附量，因此隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增大，TC的數(shù)量增多，使得在膜表面附近出現(xiàn)的幾率增大，從而更容易發(fā)生吸附，導(dǎo)致膜面吸附量增大［13］.

NF膜的平衡吸附率呈不規(guī)則變化，質(zhì)量濃度為100μg·L－1時吸附率為28.11%，質(zhì)量濃度為200 μg·L－1時吸附率上升到40.40%，質(zhì)量濃度為400 μg·L－1時又升高到43.10%；而RO膜的平衡吸附率則受質(zhì)量濃度影響不大.此外，RO膜對TC的吸附率大于NF膜，這可能是因為RO膜的孔徑小于NF膜所致.

2.3 納濾膜和反滲透膜對四環(huán)素的等溫吸附試驗

在Freundlich吸附等溫式中，K值是表征膜吸附容量的一個參數(shù)，K值越大，吸附容量越大.1/n是吸附容量指數(shù)，反映隨著濃度的增加，膜吸附容量增加的速率.TC在NF膜和RO膜上的吸附如圖4所示，擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用Freundlich吸附模型能很好地描述NF膜和RO膜對TC的吸附，NF膜和RO膜的吸附方程可以分別擬合為：lnQe＝－3.315 39＋0.792 47lnC0，lnQe＝－3.294 41＋0.792 02lnC0.式中，Qe為膜對 TC 的吸附量，mg·mg－1.由于其相關(guān)系數(shù)R2均在0.98以上，因此該方程具有很好的適用性.

圖4 納濾膜和反滲透膜對四環(huán)素的Freundlich吸附等溫線Fig.4 Freundlich adsorption isotherm of tetracycline by NF and RO

根據(jù)擬合的Freundlich方程，其1/n與K值基本一致，分別為0.8和－3.30，這表明2種相同材質(zhì)的膜對TC的吸附能力相近，這也突出了膜材料較之于膜孔徑對吸附的影響更大.同時，在Freundlich方程中，1/n表示等溫線的非線性程度，其值越接近于1表示等溫線的線性程度越高，其表明了在試驗質(zhì)量濃度區(qū)間（0～700μg·L－1）內(nèi)，TC在 NF膜和RO膜上的吸附為非線性吸附，這與實際吸附過程中隨著時間的增長單位膜面積的吸附量急劇增多、而約400min后TC溶液質(zhì)量濃度減少及NF膜吸附量的增加均隨時間變化趨于緩慢并且在1 500～2 000min內(nèi)吸附達(dá)到平衡的工況完全吻合.

2.4 納濾膜和反滲透膜對四環(huán)素的吸附動力學(xué)

試驗假設(shè)TC與膜面位點按1∶1吸附，TC吸附于膜表面的這一過程為可逆過程，TC的吸附速率可由二級動力學(xué)方程式（1）表達(dá)：

式中：Ct為t時刻溶液質(zhì)量濃度，μg·L－1；Kf為常數(shù)，cm2·min－1；M為t時刻膜表面單位面積可用吸附位點的質(zhì)量，μg·cm－2；kb為逆吸附動力常數(shù)，cm2·（L·min）－1；Qst為t時刻單位面積膜面吸附的TC質(zhì)量，μg·cm－2.

設(shè)膜面飽和吸附容量為Qsmax，可得M＝Qsmax－Qst，又因Qsmax遠(yuǎn)大于Qst，方程（1）可簡化為一級動力學(xué)方程.

式中，K′f為正吸附動力常數(shù)，min－1.

由吸附初始條件、質(zhì)量守恒定律及平衡條件分別可得式（3）～（5）：

式中：m為溶液中所含膜面積；V為溶液體積，令ψ＝m/V；K為吸附平衡常數(shù)，L·cm－2.

將式（2）～（5）聯(lián)立，求得

在擬一級動力學(xué)模型式（6）中，K及kb為待定參數(shù)，可由擬合曲線得出，并且求得的K，kb應(yīng)該滿足式（7），以取得與試驗數(shù)據(jù)擬合最佳的動力學(xué)方程f（k，kb）min.

式中：i為擬合次數(shù)；Ct，m，Ct，a分別為t時刻質(zhì)量濃度的測量值和擬合值.

2.5 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對吸附動力學(xué)的影響

試驗研究了TC初始質(zhì)量濃度對吸附動力學(xué)的影響.采用擬一級動力學(xué)模型式（6）對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5、圖6及表1.

從圖5中可看出，NF膜和RO膜對TC的吸附在1 680min達(dá)到平衡狀態(tài)，這與動態(tài)吸附平衡時間很接近.吸附反應(yīng)初期為快速吸附過程，溶液質(zhì)量濃度迅速減少，500min后吸附過程明顯減慢.從圖6中可以看出，NF膜對TC的平衡吸附率呈不規(guī)律變化，RO膜對TC的平衡吸附率則變化相對平穩(wěn)，RO膜對TC的吸附率大于NF膜，這與靜態(tài)吸附試驗的結(jié)果一致.

圖5 不同初始質(zhì)量濃度四環(huán)素溶液的納濾膜和反滲透膜吸附動力曲線Fig.5 Adsorption power curve of tetracycline with different initial concentrations by NF and RO

圖6 不同初始質(zhì)量濃度四環(huán)素溶液的納濾膜和反滲透膜吸附率Fig.6 The adsorption percentages of tetracycline with different initial concentrations by NF and RO

由表1可知，擬合曲線的R2大部分在0.95以上，表明方程（6）能較好擬合所得試驗數(shù)據(jù)；有3條擬合曲線的R2小于0.90，可能是試驗誤差所致.可以得出，在K，kb，K′f值均確定的前提下，NF膜和RO膜對不同初始質(zhì)量濃度下TC溶液的吸附過程均可由一級動力學(xué)方程（6）表達(dá)，NF膜和RO膜吸附TC的過程是關(guān)于溶液TC剩余質(zhì)量濃度的一級反應(yīng).另外，吸附速率K′f隨初始質(zhì)量濃度、膜（NF膜和RO膜）的類型、溶質(zhì)（TC）的不同無規(guī)律變化，這有待進(jìn)一步研究.

2.6 四環(huán)素在納濾膜和反滲透膜膜上吸附的表征

將分別吸附了TC的NF膜和RO膜片干燥，以吸附前的NF膜和RO膜的紅外譜線為背景作參比，用紅外譜線儀測其紅外吸收，結(jié)果如圖7所示.可看出，2條譜線的吸收峰基本一致.在1 700cm－1左右出現(xiàn)的峰為酰胺I帶特征峰（C＝O的伸展振動），證明存在酰胺鍵；在1 300～1 000cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的一系列譜帶較弱的峰為芳環(huán)上的C－H面內(nèi)彎曲振動，在900～700cm－1范圍內(nèi)的峰為芳環(huán)上的C－H面外彎曲振動.證明膜片上吸附了帶有酰胺鍵的芳香族化合物，這也佐證了所選膜材料為芳香聚酰胺.

表1 不同初始質(zhì)量濃度下四環(huán)素的納濾膜和反滲透膜吸附動力參數(shù)模型Tab.1 Adsorption parameter model of tetracycline with different initial concentration by NF and RO

為了與膜片上的吸附物質(zhì)的紅外譜圖作比較，對試驗所用的TC進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖8.在3 500～3 200cm－1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的峰為分子間氫鍵締合的O－H伸縮振動與酰胺基團(tuán)（締合）的N－H 不對稱伸縮振動的疊加；在3 200～2 700 cm－1處出現(xiàn)的峰為C－H 伸縮振動；在1 666.7 cm－1處出現(xiàn)的峰為酰胺I帶特征峰（C＝O的伸展振動）；在1 650～1 450cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的4個吸收峰為苯核的骨架變形振動；在1 300～900cm－1之間的吸收為芳環(huán)上的C－H面內(nèi)彎曲振動；位于900～650cm－1之間的吸收為芳環(huán)上的C－H面外彎曲振動.

圖7 吸附了四環(huán)素的納濾膜和反滲透膜的紅外光譜Fig.7 Infrared spectrogram of NF and RO membrane with tetracycline

圖8 四環(huán)素的紅外光譜Fig.8 Infrared spectrogram of tetracycline

2.7 四環(huán)素在納濾膜和反滲透膜上吸附的表面形態(tài)

吸附了TC的NF膜和RO膜內(nèi)表面形態(tài)可通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，如圖9所示.吸附前的NF膜和RO膜內(nèi)表面較光滑，有光澤感.吸附了TC的NF膜和RO膜內(nèi)表面可見有污染物堆積，堆積在NF膜表面的污染物呈鱗片狀，在RO膜表面的污染物交聯(lián)呈網(wǎng)狀，并且呈不均勻分布，四環(huán)素是親水性較好的小分子有機(jī)化合物，因此容易引起膜孔內(nèi)部的堵塞［14－15］.圖中可以看出污染物呈點狀分布，可能是吸附在膜孔中造成的結(jié)果.此外，RO膜表面污染物多于NF膜，結(jié)合試驗過程中膜運行過程中的跨膜壓差分析，可知TC對NF膜造成的污染小于對RO膜的污染.

圖9 膜內(nèi)表面掃描電子顯微鏡圖Fig.9 The SEM picture of membrane

3 結(jié)論

（1）NF膜和RO膜對四環(huán)素存在吸附作用，且吸附效果顯著.在動態(tài)吸附試驗中，吸附初期速率較大，然后逐漸減小，最后趨于平衡；在靜態(tài)吸附試驗中，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度影響NF膜和RO膜吸附容量，吸附容量隨初始質(zhì)量濃度的升高而增多；但初始質(zhì)量濃度對吸附率影響不大，NF膜和RO膜對四環(huán)素的吸附率穩(wěn)定在40%左右.

（2）在吸附動力學(xué)試驗中，NF膜對TC的平衡吸附率呈無規(guī)律變化，RO膜對TC的平衡吸附率則變化相對平穩(wěn)，且RO膜對TC的吸附率大于NF膜；四環(huán)素在納濾和反滲透膜上的靜態(tài)吸附均遵循Freundlich吸附等溫線，證明膜表面多種吸附位點可同時吸附TC.

（3）吸附了TC的NF膜和RO膜的紅外光譜圖和SEM圖表明，NF膜和RO膜對TC的吸附會造成膜污染，污染類型為膜孔吸附，且RO膜受到的污染大于NF膜.

膜對TC的吸附作用雖可提高TC的去除效率，但不可避免引起膜孔堵塞，加重膜污染.污染程度與膜材料、去除物質(zhì)性質(zhì)和物質(zhì)初始質(zhì)量濃度等因素有關(guān).因此在今后的研究中需對吸附造成的膜污染進(jìn)行考量.

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