馬保國(guó)，蘇 雷，蹇守衛(wèi)，趙志廣，劉 敏

（武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070）

外墻外保溫系統(tǒng)中的抗裂砂漿（3～5mm）、粘結(jié)砂漿（3～8mm）及水工建筑的修補(bǔ)加固砂漿（10～20mm）等相比厚度和尺度較大的普通砂漿或混凝土，具有表面積大和初始失水嚴(yán)重的特點(diǎn)，使用時(shí)溫／濕度變化劇烈，導(dǎo)致砂漿結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變會(huì)形成不同相之間截然不同的尺寸、形狀和空間分布，從而導(dǎo)致砂漿的最終物理性能差異。盡管Jenni［1］很早就認(rèn)識(shí)到“薄層砂漿的主要特征是高的水灰比，但由于薄層系統(tǒng)的高面積／體積，砂漿會(huì)迅速硬化，最終使水泥水化的程度小于30%”。對(duì)于快速失水、大表面積的特殊薄層結(jié)構(gòu)，Messan等［2］利用光學(xué)系統(tǒng)對(duì)砂漿在0～24h內(nèi)的自由形變進(jìn)行了研究，對(duì)纖維素醚、EVA、玻璃纖維在砂漿中的抗裂原理進(jìn)行了分析。Bentz等［3］利用XRD（X射線衍射）技術(shù)研究了瓷磚粘接劑。Pourchez等［4－5］研究了纖維素醚對(duì)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響。Jenni［6］等研究了濕養(yǎng)護(hù)過程中聚合物改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的變化。Knapen等［7－8］研究了水溶性聚合物在水泥砂漿中的橋聯(lián)作用。在中國(guó)，王培明等［9－10］研究了纖維素醚對(duì)水泥漿體的物理性能和水化的影響。張國(guó)防等［11－12］利用等溫量熱法、核磁共振譜分析、X射線衍射相分析以及熱重－差示掃描量熱分析等方法，研究了羥乙基甲基纖維素對(duì)水泥水化的影響，指出羥乙基甲基纖維素能夠降低水化放熱速率和水化放熱量。但總的來說，目前研究主要集中在普通砂漿水化規(guī)律或薄層結(jié)構(gòu)物理性能?？焖偈h(huán)境下的薄層砂漿因失水和薄層結(jié)構(gòu)不均勻性導(dǎo)致砂漿硬化和微結(jié)構(gòu)形成及水化產(chǎn)物的分布規(guī)律尚未見報(bào)道。

筆者以泡沫混凝土為高吸水性基體，研究薄層纖維素醚改性水泥漿體在快速失水條件下的水化規(guī)律。對(duì)水泥漿體進(jìn)行分層處理，研究水化產(chǎn)物在時(shí)間和空間上的分布規(guī)律。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用湖北華新水泥廠生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥，質(zhì)量密度為3.15g／cm3，其物理性能和化學(xué)成分分別見表1和表2。纖維素醚為美國(guó)赫克力士集團(tuán)公司生產(chǎn)的羥丙基甲基纖維素醚（以下簡(jiǎn)稱HPMC），粘度為100Pa·s。高吸水性基體為自制泡沫混凝土，24h的吸水率為65%，孔隙率為75%，體積密度為500kg／m3。采用數(shù)字顯微鏡 （KH－7700）觀察泡沫混凝土的結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100倍。如圖1所示，泡沫混凝土孔徑為200～500μm，多為開孔結(jié)構(gòu)，孔壁薄且有缺陷，致使孔與孔間相連。當(dāng)水泥漿體成型在其表面時(shí)，水可以迅速由泡沫混凝土表面進(jìn)入內(nèi)部。

表1 水泥的物理性能

表2 水泥的化學(xué)組成 %

圖1 泡沫混凝土微結(jié)構(gòu)圖

1.2 試驗(yàn)方法

HPMC摻量為水泥質(zhì)量的0.4%，水灰比為0.40，攪拌完畢后，用自制模具在擦拭干凈的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸為：40mm×40mm×6mm，在成型好的試樣上面覆蓋保鮮膜，側(cè)面涂上石蠟。養(yǎng)護(hù)溫度為（20±5）℃，相對(duì)濕度為65%，分別養(yǎng)護(hù)6h、12h、1d和3d，用刀片和切片機(jī)自水泥漿體表面至與基體界面處將試樣平均分為3層，如圖2所示。

圖2 取樣示意圖

為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，平行成型6組試樣，其中5組用于測(cè)試各層試樣不同齡期的失水速度和含水率，失水速度按式（1）計(jì)算，含水率為各層水泥漿體中t時(shí)刻剩余水量與初始含水量之比。1組用于XRD、FTIR和 TG－DSC－DTG分析，用無水乙醇中止水化。采用日本Rigaku（理學(xué)）公司D／Max－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀析進(jìn)行物相分析，美國(guó)熱電尼高力公司Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量分子的振動(dòng)光譜研究分子的結(jié)構(gòu)與性能，美國(guó)PE公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀測(cè)定物質(zhì)的熱分解溫度和含量。

式中：P為失水速度，g·h－1·cm－2；mt1為t1時(shí)各層試樣的質(zhì)量，g；mt2為t2時(shí)各層試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 失水速度與含水率

表3為各層水泥漿體不同齡期的失水速度和含水率。水化6h時(shí)，各層的失水速度分別為184.4、175.2和168.3kg·h－1·cm－2，失水率分別為78.7%、77.1%和74.2%?？梢钥闯?，從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的失水速度不斷降低，導(dǎo)致從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的含水率不斷增大。從6h至12h，各層水泥漿體的失水速度急劇降低，失水速度分別為17.7、15.1和13.0kg·h－1·cm－2。隨著齡期的延長(zhǎng)，各層水泥漿體的失水速度繼續(xù)降低，當(dāng)齡期大于1d，失水速度降低的趨勢(shì)變緩。

表3 水泥漿體的失水速度與含水率

泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互連通的毛細(xì)孔隙，在凝結(jié)過程中，液膜在重力和表面張力排液以及料漿擠壓的雙重作用下產(chǎn)生不均勻擴(kuò)散，從而導(dǎo)致封閉的泡沫孔產(chǎn)生缺陷，凝結(jié)后表現(xiàn)為不完整的孔，表現(xiàn)為高吸水性［13］。由于纖維素醚具有緩凝作用，水化時(shí)間小于6h時(shí)，水泥漿體未完全硬化，在毛細(xì)管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導(dǎo)致各層水泥漿體失水速度降低。當(dāng)水化時(shí)間大于12h時(shí)，水泥漿體已經(jīng)硬化，各層的失水速度顯著降低。

2.2 XRD

圖3、4、5和6分別為水泥漿體水化6h、12h、1d和3dXRD圖譜。在水泥漿體水化6h的XRD圖譜中，只在第2和第3層中檢測(cè)到Ca（OH）2的特征衍射峰。當(dāng)水化時(shí)間大于6h時(shí)，在3層水泥漿體中均可檢測(cè)到Ca（OH）2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產(chǎn)物衍射峰的強(qiáng)度不斷增大。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物Ca（OH）2的衍射峰不斷增強(qiáng)。

圖3 水泥漿體水化6hXRD圖譜

圖4 水泥漿體水化12hXRD圖譜

水泥漿體在泡沫混凝土表面成型后，由于泡沫混凝土的高吸水率和水泥漿體未完全硬化，水泥漿體很快失去大量水。一方面，水從表面第1層向界面處的第3層遷移，導(dǎo)致各層漿體中用于水泥水化水的含量不同；另一方面，在水向泡沫混凝土基體遷移的過程中，與水化產(chǎn)物形成相關(guān)的Ca2＋、SO42－和OH－等離子也被從表層“搬運(yùn)”到界面處［14］。泡沫混凝土基體快速吸水過程中水分的遷移導(dǎo)致的水泥漿體內(nèi)部水分分布不均勻，最終導(dǎo)致水泥漿體微結(jié)構(gòu)形成不同，使水化產(chǎn)物空間分布不同。

圖5 水泥漿體水化1dXRD圖譜

圖6 水泥漿體水化3dXRD圖譜

2.3 FTIR

圖7 、8、9和10分別為水泥漿體水化6h、12h、1d和3dFTIR（傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析）圖譜。3 650cm－1處出現(xiàn)與Ca（OH）2形成有關(guān) OH－的振動(dòng)峰，且從第1層至第3層，OH－的振動(dòng)峰不斷增強(qiáng)。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，OH－的振動(dòng)峰不斷增強(qiáng)，說明Ca（OH）2的數(shù)量不斷增加。

圖7 水泥漿體水化6hFTIR圖譜透過率峰值位置

圖8 水泥漿體水化12hFTIR圖譜透過率峰值位置

圖9 水泥漿體水化1dFTIR圖譜透過率峰值位置

圖10 水泥漿體水化3dFTIR圖譜透過率峰值位置

從水泥漿體的表面至界面處，各層的失水速度和含水率不同，水泥漿體內(nèi)部可用于水泥水化的水分布不同，導(dǎo)致水泥漿體在厚度方向上水化程度不一致，最終使得Ca（OH）2等水化產(chǎn)物在各層之間呈現(xiàn)出不同的分布規(guī)律。H2O的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 625cm－1和3 400cm－1。由于早期鈣礬石的形成，1 120cm－1為S－O鍵的振動(dòng)峰。碳酸鹽的特征振動(dòng)峰分別在1 450cm－1和820cm－1出現(xiàn)。

由于在C－S－H凝膠形成過程中硅氧四面體聚合度的變化，Si－O健的不對(duì)稱收縮振動(dòng)峰從930cm－1向高波數(shù)980cm－1發(fā)生遷移［15］。從第1層至第3層水泥漿體，Q2振動(dòng)峰的強(qiáng)度不斷減弱，Q1振動(dòng)峰的強(qiáng)度不斷增大，說明界面處的水泥漿體結(jié)構(gòu)中較表面的水泥漿體含有較多的Q2和較少的Q1。從表面處的水泥漿體至界面處，Q1和Q2振動(dòng)峰強(qiáng)度的變化，說明水化產(chǎn)物C－S－H凝膠中［SiO4］4－的聚合態(tài)發(fā)生變化。由于HPMC與水化相或未水化相的振動(dòng)峰重疊，未見到HPMC的振動(dòng)峰。

2.4 TG－DSC－DTG

圖11為水化12h第2層水泥漿體TG－DSCDTG（熱重分析－差示掃描量熱法－導(dǎo)數(shù)熱重分析法）分析。DSC曲線主要存在4個(gè)吸熱峰：105℃左右的自由水蒸發(fā)和部分吸附水脫水引起的吸熱峰；420～470℃之間Ca（OH）2受熱失去結(jié)構(gòu)水引起的吸熱峰；690℃左右CaCO3受熱分解引起的吸熱峰；720℃左右β－C2S發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變引起的吸熱峰［16］。

圖11 第2層水泥漿體水化12hTG－DSC－DTG分析

根據(jù)TG曲線在420～470℃質(zhì)量變化，計(jì)算不同齡期和不同層水泥漿體中Ca（OH）2含量，結(jié)果見表4。由表4可以看出，隨著齡期的延長(zhǎng)，從6h至3d，同一層水泥漿體中Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時(shí)間小于12h時(shí)，水泥漿體中仍有大量的水可以用于水泥水化，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水化程度不斷增大，水泥漿體中Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時(shí)間大于12h時(shí)，由于基體的吸水，導(dǎo)致漿體中用于水泥水化水的含量不斷降低，水化程度增大的趨勢(shì)變緩，表現(xiàn)為水泥漿體中Ca（OH）2含量增加的趨勢(shì)變緩。以第2層水泥漿體中Ca（OH）2含量變化為例，水化12h時(shí)Ca（OH）2含量為1.56%，較6h（0.75%）時(shí)增大了108%，水化1d時(shí)較12h增大了36%，水化3d時(shí)較1d增大了18%。

表4 不同齡期水泥漿體中Ca（OH）2含量

水化時(shí)間小于12h時(shí)，從第1層至第3層水泥漿體，Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時(shí)間大于12h時(shí)，水泥漿體已經(jīng)基本硬化和毛細(xì)孔中水不斷減少，Ca2＋、OH－等離子遷移速率變慢，導(dǎo)致水泥漿體中各層間Ca（OH）2含量增加的趨勢(shì)變緩。

3 結(jié) 論

1）水化時(shí)間小于6h時(shí)，水泥漿體未完全硬化，在毛細(xì)管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導(dǎo)致各層水泥漿體失水速度降低。當(dāng)水化時(shí)間大于12h時(shí)，水泥漿體已經(jīng)硬化，各層的失水速度顯著降低。

2）水化6h時(shí)，只在第2和第3層水泥漿體中檢測(cè)到Ca（OH）2的特征衍射峰。當(dāng)水化時(shí)間大于6h時(shí)，在3層水泥漿體中均可檢測(cè)到Ca（OH）2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產(chǎn)物衍射峰的強(qiáng)度不斷增大。

3）水化時(shí)間小于12h時(shí)，從第1層至第3層水泥漿體，Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時(shí)間大于12h時(shí)，水泥漿體中各層間Ca（OH）2含量增加的趨勢(shì)變緩。

［1］Jenni A.Microstructural evolution and phisical properties of polymer－modified mortar［D］.Switzerland：University of Bern，2003：54－55.

［2］Messan A，Ienny P，Nectoux D.Free and restrained early－age shrinkage of mortar：influence of glass fiber，cellulose ether and EVA ［J］.Cement and Concrete Composites，2011，3（33）：402－410.

［3］Bentz D P，Haecker C J，Peltz M A，et al.X－ray absorption studies of drying of cementations tile adhesive mortars ［J］.Cement and Concrete Composites，2008（30）：361－373.

［4］Pourchez J，Grosseau P，Rouèche P E，et al.Impact of cellulose ethers on the cement paste microstructure［C］／／10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society，Berlin：Germany，2007：6－7.

［5］Pourchez J，Grosseau P，Guyonnet R，et al.HEC influence on cement hydration measured by conductometry ［J］.Cement and Concrete Research，2006（36）：1777－1780.

［6］Jennia A，Zurbriggen R，Holzer L，et al.Changes in microstructures and physical properties of polymermodified mortars during wet storage ［J］.Cement and Concrete Research，2006（36）：79－90.

［7］Knapen E，Gemert D V.Effect of under water storage on bridge formation by water－soluble polymers in cement mortars ［J］.Construction and Building Materials，2009（23）：3420－3425.

［8］Knapen E.Microstructure formation in cement mortars modified with water－soluble polymers ［D］.Flanders，Belgium：KU Leuven，2007：5－7.

［9］王培銘，許綺，李紋紋.羥乙基甲基纖維素對(duì)水泥砂漿性能的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2000，34（3）：305－309.Wang P M，Xu Q，Li W W.Effect of hydroxyethyl methylcellulose on properties of cement mortar ［J］.Journal of Building Materials，2000，3（4）：305－309.

［10］王培銘，張國(guó)防，張永明.聚合物干粉對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響［J］.新型建筑材料，2005（1）：32－36.Wang P M，Zhang G F，Zhang Y M.The influence of polymer powders on mechanical property of cement mortar［J］.New Building Materials，2005（1）：32－36.

［11］張國(guó)防，王培銘.羥乙基甲基纖維素對(duì)水泥水化的影響［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，37（3）：369－373.Zhang G F，Wang P M.Effect of hydroxyethyl methyl cellulose on cement paste hydration ［J］.Journal of Tongji University：Natural Science，2009，37（3）：369－373.

［12］張國(guó)防，王培銘.羥乙基甲基纖維素對(duì)水泥水化產(chǎn)物形成的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2010，13（5）：573－577.Zhang G F，Wang P M.Effects of hydroxyethyl methyl cellulose on cement hydration products at the early hydration period ［J］.Journal of Building Materials，2010，13（5）：573－577.

［13］張磊蕾，王武祥.改善泡沫混凝土吸水性能的研究［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2011（6）：1－3.Zhang L L，Wang W X.How to improve water absorption of foam concrete ［J］.Research and Application of Building Materials，2011（6）：1－3.

［14］Balayssac J P，Nicot P，Ruot B，et al.Influence of admixtures on the cracking sensitivity of mortar layers applied to a mineral substrate ［J］.Construction and Building Materials，2011（25）：2828－2836.

［15］Knapen E， Gemert D V.Cement hydration and microstructure formation in the presence of watersoluble polymers［J］.Cement and Concrete Research，2008（13）：1420－1428.

［16］謝英，侯文萍，王向東.差熱分析在水泥水化研究中的應(yīng)用［J］.水泥，1997（5）：44－47.Xie Y， Hou W P， Wang X D.Application of differential thermal analysis in cement hydration ［J］.Cement，1997（5）：44－47.