尹春芹，孫清斌，李永達，羅 坤，吳曉維

(湖北理工學院環(huán)境科學與工程學院，湖北黃石435003)

我國尾礦庫的數(shù)量已超過1 萬座，其中近80%以上是小型尾礦庫。據(jù)調(diào)查，小型尾礦庫因其規(guī)模較小、堤壩高度較低，安全性容易被企業(yè)管理者忽視，所以大多數(shù)小型尾礦庫設計不符合相應的安全技術要求，存在較大的安全隱患［1］。尾礦中重金屬的釋放是一個緩慢而持續(xù)的過程，其堆積上百年甚至數(shù)百年后，仍有相當高濃度的重金屬累積并能緩慢釋放到環(huán)境中。

礦山尾礦中的金屬硫化物在氧化過程中會產(chǎn)生大量的硫酸，并能釋放出大量重金屬元素［2］，經(jīng)雨水的沖刷及長時間的淋濾作用，可導致其隨地表徑流進入附近環(huán)境，或直接滲透到地下水中，對環(huán)境造成嚴重的污染。有研究表明，距礦區(qū)越遠的土壤及植物中重金屬含量越低［3-4］。另外，不同形態(tài)重金屬的遷移能力存在差異。重金屬比較重要的形態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。其中重金屬可交換態(tài)是指土壤顆粒、有機質(zhì)及其他物質(zhì)上吸附重金屬，可被鹽溶液提取，是土壤重金屬污染的主要形態(tài)。重金屬碳酸鹽結(jié)合態(tài)是指在碳酸鹽礦物上形成的沉淀或結(jié)合態(tài)沉淀，當環(huán)境pH 值降低時易釋放并危害環(huán)境。鐵、錳氧化態(tài)重金屬是指與鐵、錳氧化物反應生成的結(jié)合態(tài)物質(zhì)，在還原條件下易釋放，對環(huán)境具有潛在危害。有機質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬是指土壤中各種有機物重金屬螯合物或硫化物，在堿性或氧化條件下，易釋放，污染環(huán)境。殘渣態(tài)是指存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中的金屬離子，一般條件下不易釋放，較穩(wěn)定［5］。

有研究表明，Cd 和Zn 的遷移能力較強，Cu和Pb 的遷移能力較弱，但隨著土壤pH 值的降低及淋溶水量的增大，Cd、Pb、Cu 和Zn 隨土壤水溶液遷移的能力加強［6］。另有研究發(fā)現(xiàn)，尾礦渣中重金屬存在的不同形態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)、羥基氧化鐵態(tài)、鐵氧化態(tài)和有機態(tài))影響其潛在的遷移能力［2］。因此，本文采用改進的Tessier 連續(xù)提取法［7］，以小型鐵尾礦庫為研究對象，研究尾礦渣中重金屬的不同形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài))及其潛在遷移能力，對小型尾礦的環(huán)境影響評價工作具有現(xiàn)實的指導意義，也為礦區(qū)重金屬污染防治工作提供有效的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預處理

本試驗選取典型鐵尾礦庫5 座，用阿拉伯數(shù)字1～5 表示其樣品編號。1、2 和3 號采樣點位于大廣山附近，4 號采樣點位于鐵子山附近，5 號采樣點位于小雷山附近，除3 號鐵尾礦庫為舊庫外，其余均為新鐵尾礦庫，采樣點分布圖如圖1所示。用“S”型采樣法收集各采樣點混合尾礦渣，采樣深度為0～20 cm 的表層礦渣。尾礦渣取回后風干，除去礫石和植物殘根，采用四分法逐級過篩，并將過篩后的樣品貯存在干燥器中備用。

圖1 采樣點分布圖

1.2 樣品的測定

測定項目包括pH 值，Cu、Pb、Zn、Cd 和Fe的全量及其不同形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài))含量的測定。尾礦渣樣品(過10 目篩)pH 值的測定采用電位法(NY/T 1377-2007)。重金屬全量測定采用王水消解原子吸收分光光度法(NY/T 1613-2008)。礦渣樣品(過200 目篩)Cu、Pb、Zn、Cd和Fe 的不同形態(tài)的提取方法采用改進的Tessier系列萃取法［7］，具體方法如下。

1)可交換態(tài):將3.00 g 樣品(過200 目尼龍篩)放入30 mL 離心管中，加入0.5 mol/L MgCl2溶液25 mL，超聲波萃取1.5 h(溫度50℃)，然后在離心機上以3 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離，轉(zhuǎn)移至上清液中測定。

2)碳酸鹽結(jié)合態(tài):加入0.5 mol/L 醋酸鈉溶液(pH=5)25 mL，超聲波萃取1.5 h(溫度50℃)，然后在離心機上以3 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離，轉(zhuǎn)移至上清液中測定。

3)鐵、錳氧化態(tài):加入0.04 mol/L 鹽酸羥胺的醋酸(25%，V/V)溶液25 mL，超聲波萃取1.5 h(溫度85℃)，然后在離心機上以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，轉(zhuǎn)移至上清液中測定。

4)有機質(zhì)結(jié)合態(tài):加入0.02 mol/L 硝酸溶液4.5 mL，再加入過氧化氫(pH=2)7.2 mL，超聲波萃取1.5 h(溫度85℃)，然后加入過氧化氫(pH=2)4.5 mL，超聲波萃取1.5 h(溫度85℃)，取出冷卻，再加入3.2 mol/L 醋酸銨的硝酸(20%，V/V)溶液8.8 mL，超聲波萃取0.5 h，然后在離心機上以3 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離，轉(zhuǎn)移至上清液中測定。

5)殘渣態(tài):王水消解。

重金屬Cu、Pb、Zn 和Fe 含量的檢測采用原子吸收分光光度儀火焰法(Varian AA240FS，美國)，Cd 含量的檢測采用石墨爐法。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尾礦庫重金屬全量分析

5 座鐵尾礦庫尾礦渣中5 種重金屬元素全量結(jié)果如表1所示。由表1 可知，除1、3、4 和5號采樣點尾礦渣中Zn 含量低于湖北省土壤背景值外，其他各采樣點重金屬含量均高于湖北省土壤背景值含量［8］。Cu 含量在498.28～956.36 mg/kg 之間，遠高于湖北省土壤背景值，且均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 15618-1995)三級標準1～2 倍。Cd 含量在2.59～4.74 mg/kg 之間，超過三級標準2～4 倍。本課題組早期研究表明，礦區(qū)鐵尾礦庫周圍的農(nóng)田土壤Cu 和Cd 的含量高于非礦區(qū)［9-10］，這可能是由于尾礦渣中的重金屬隨雨水沖刷等遷移途徑進入其周圍土壤環(huán)境所致。

表1 鐵尾礦中重金屬全量 mg/kg

2.2 不同鐵尾礦庫中各重金屬形態(tài)分布分析

2.2.1 尾礦渣中Cu 元素的形態(tài)分布

各采樣點Cu 元素的形態(tài)分布狀況如圖2所示。由圖2 可知，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Cu的形態(tài)分布差異較大，其中3 號采樣點尾礦渣中Cu 主要以殘渣態(tài)存在，所占比例達91%，而1 和5 號采樣點Cu 的形態(tài)分布相似，以有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主;2 和4 號采樣點Cu的形態(tài)分布相似，以鐵、錳氧化態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)為主。有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu 易被氧化釋放出來，經(jīng)酸雨沖刷遷移有可能對周圍環(huán)境造成污染。1、2、4 和5 號采樣點有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu 的比例相近，在36%～46%之間，可釋放的量在117～410 mg/kg，對環(huán)境的危害不容忽視。鐵、錳氧化態(tài)Cu 在還原條件下穩(wěn)定性差，易釋放，對周圍環(huán)境存在潛在的生態(tài)危害。1、2、4 和5 號采樣點鐵、錳氧化態(tài)Cu 的比例在20%～41%之間，可釋放量在75～332 mg/kg 之間，對環(huán)境的危害也不容忽視。3 號采樣點Cu 主要存在于殘渣中，在一般條件下不易釋放，相對較穩(wěn)定。

圖2 各采樣點Cu 的形態(tài)分布狀況

2.2.2 尾礦渣中Pb 元素的形態(tài)分布

各采樣點Pb 的形態(tài)分布狀況如圖3所示。由圖3 可知，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Pb的形態(tài)分布也存在較大的差異，其中3 和4 號采樣點尾礦渣中Pb 以殘渣態(tài)為主，比例分別為87%和75%，相對較穩(wěn)定。1、2 和5 號采樣點Pb 的形態(tài)分布以鐵、錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，鐵、錳氧化態(tài)比例分別為50%、63% 和66%，由于礦渣中Pb 的含量較低，故在還原條件下可釋放的Pb 量也較小，分別為20、16 和28 mg/kg;3 個采樣點Pb 的殘渣態(tài)比例分別為45%、26%和31%，相對較穩(wěn)定，不易釋放。

圖3 各采樣點Pb 的形態(tài)分布狀況

2.2.3 尾礦渣中Zn 元素的形態(tài)分布

各采樣點Zn 的形態(tài)分布狀況如圖4所示。由圖4 可知，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Zn 的形態(tài)分布不同，其中3 號采樣點礦渣中Zn 以殘渣態(tài)為主，比例為83%，不易釋放。而1、2、4 和5 號采樣點Zn 以鐵、錳氧化態(tài)，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主，其中，鐵、錳氧化態(tài)Zn 的比例在37%～54%之間，在還原性條件下可釋放的量為22～37 mg/kg;有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Zn 的比例在18%～30%之間，在堿性或氧化條件下可釋放8～30 mg/kg;殘渣態(tài)Zn 的比例在20%～28% 之間，在一般條件下不易釋放。由于礦渣中Zn 的含量較低，在還原性條件下或者氧化條件下可釋放的量為30～67 mg/kg，相對較低。

圖4 各采樣點Zn 的形態(tài)分布狀況

2.2.4 尾礦渣中Cd 元素的形態(tài)分布

各采樣點Cd 的形態(tài)分布狀況如圖5所示。由圖5 可知，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Cd 的形態(tài)分布不同，其中3 和4 號采樣點尾礦渣中Cd以殘渣態(tài)為主，比例分別為78%和88%，相對穩(wěn)定，不易釋放。而1 和2 號采樣點Cd 以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 比例分別為18%和26%，當環(huán)境pH 值下降時易釋放，可釋放量分別為0.57 mg/kg 和0.67 mg/kg，對周圍環(huán)境的危害很大;鐵錳氧化態(tài)Cd 比例分別為27%和35%，在還原條件下可釋放Cd 的量分別為0.87 mg/kg 和0.92 mg/kg，對環(huán)境的危害很大，不容忽視。5 號采樣點礦渣中Cd 以鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，鐵錳氧化態(tài)Cd 比例為45%，在還原條件下可釋放Cd 的量為1.19 mg/kg，對環(huán)境的危害很大。另外，5個采樣點中礦渣Cd 以殘渣態(tài)存在的比例較大，相對穩(wěn)定，但是由于礦渣中Cd 的含量大，對環(huán)境的潛在危害應引起重視。

圖5 各采樣點Cd 的形態(tài)分布狀況

2.2.5 尾礦渣中Fe 元素的形態(tài)分布

各采樣點Fe 的形態(tài)分布狀況如圖6所示。由圖6 可知，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Fe 的形態(tài)分布不同。1 和3 號采樣點Fe 的殘渣態(tài)比例相對較大(39%、46%)，含量分別為113 mg/kg 和124 mg/kg;有機質(zhì)結(jié)合態(tài) Fe 含量分別為45 mg/kg 和61 mg/kg;鐵錳氧化態(tài)Fe 含量分別為117 mg/kg 和71 mg/kg;而可溶態(tài)Fe 含量分別為13 mg/kg 和14 mg/kg，表明在還原條件下或者氧化條件下，在雨水的沖刷下對環(huán)境釋放的Fe 含量為176 mg/kg 和146 mg/kg，存在著環(huán)境風險。2、4 和5 號采樣點以鐵錳氧化態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主，其中鐵錳氧化態(tài)Fe 含量較相近，在41%～45%之間，還原條件下可釋放的Fe 含量在113～118 mg/kg 之間;有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Fe 的含量在69～93 mg/kg 之間;殘渣態(tài)Fe的含量在56～78 mg/kg 之間，表明在還原條件或者氧化條件下，可釋放的Fe 含量在182～210 mg/kg 之間，對環(huán)境的危害不容忽視。

圖6 各采樣點Fe 的形態(tài)分布狀況

綜上所述，5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Cu、Pb、Zn、Cd 和Fe 的形態(tài)分布不同。其中，3 號采樣點尾礦渣中重金屬主要以殘渣態(tài)存在，相對穩(wěn)定，不易釋放。其他4 個采樣點鐵、錳氧化態(tài)重金屬比例較大，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)次之。鐵、錳氧化態(tài)及有機質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬不穩(wěn)定、易釋放，且這4 個采樣點礦渣中Cu、Cd 和Fe 的含量均較大，因此其對周圍環(huán)境產(chǎn)生的潛在風險也較大。有研究表明，礦渣中重金屬的釋放呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢［11］，新尾礦庫中重金屬的存在形態(tài)及遷移能力與舊尾礦庫不同［2］。在本試驗中，大廣山附近的3 號尾礦庫(舊尾礦庫)礦渣的重金屬含量及其存在形態(tài)與1、2、4 和5 號(新尾礦庫)存在明顯差異，這可能是因為舊尾礦庫中的礦渣已堆放較長時間，表層經(jīng)過了一段時間的風化后，已有部分重金屬從活性形態(tài)遷移釋放出來，導致可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)及有機質(zhì)結(jié)合態(tài)大量減少。

如果以前4 種形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài))之和表示重金屬潛在的遷移能力，比較礦渣重金屬4 種形態(tài)的平均值發(fā)現(xiàn)，新尾礦渣(1、2、4 和5 號)中Zn 的潛在遷移能力最強，Cd 的最弱，順序為Zn＞Cu＞Fe ＞Pb ＞Cd。舊尾礦庫(3 號)礦渣中Fe 的潛在遷移能力最強，Cu 的最弱，順序為Fe＞Zn＞Pb ＞Cd ＞Cu?？梢娦挛驳V中重金屬的遷移能力與舊尾礦不同，與邢寧等的研究結(jié)果一致。值得注意的是，雖然5 座鐵尾礦庫礦渣中Cd 的潛在遷移能力較弱，但是由于礦渣中Cd 的含量大(均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準)，且Cd 的生物毒性大［12］，因此，其存在的潛在環(huán)境危害不容忽視。另外，如果以5種重金屬4 種形態(tài)之和表示每個采樣點重金屬的潛在遷移能力，強弱順序為大廣山2 號尾礦(3.77)＞小雷山尾礦(3.44)＞大廣山1 號尾礦(2.97)＞鐵子山尾礦(2.96)＞大廣山3號尾礦(1.04)，表明新尾礦重金屬的潛在遷移能力要高于舊尾礦。

有研究表明，隨著浸出液pH 值的降低，重金屬的淋溶強度及釋放的濃度會逐漸增大［11］，即在自然環(huán)境下，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化受雨水的pH 值影響較大。曾理等通過發(fā)光細菌急性毒性試驗研究表明，貴州省水銀洞金礦開采過程中產(chǎn)生的尾礦及廢渣在地表水及雨水淋溶或浸泡下，其浸出液具有較強的生物毒性［13］。因此，在鐵尾礦庫環(huán)境污染評價以及治理過程中不僅要考慮礦渣中的重金屬含量，還要綜合考慮重金屬的存在形態(tài)、生物毒性、尾礦堆放的時間以及當?shù)赜晁膒H 值等因素。

3 結(jié)論

1)5 座鐵尾礦庫尾礦渣中Cu 和Cd 的含量均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準。

2)大廣山舊尾礦中重金屬主要以殘渣態(tài)為主，新尾礦中鐵錳氧化態(tài)重金屬比例較大，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)次之，表明在環(huán)境變化時新尾礦可釋放的重金屬量較舊尾礦大，將帶來嚴重的環(huán)境危害。

3)新尾礦庫中重金屬的潛在遷移能力與舊尾礦庫不同，新尾礦中5 種重金屬潛在遷移能力強弱順序為Zn ＞Cu ＞Fe ＞Pb ＞Cd，而舊尾礦中重金屬潛在遷移能力強弱順序為Fe ＞Zn ＞Pb＞Cd ＞Cu。且新尾礦重金屬的潛在遷移能力要高于舊尾礦，強弱順序為大廣山2 號尾礦＞小雷山尾礦＞大廣山1 號尾礦＞鐵子山尾礦＞大廣山3 號尾礦。

4)雖然Cd 的潛在遷移能力較弱，但由于Cd 的含量大，生物毒性也大，因此其存在的潛在環(huán)境危害不容忽視。

［1］武偉偉，龔宇同，秦秀山.小型尾礦庫存在的問題及安全對策分析［J］.有色金屬，2011，63(5):49-51.

［2］邢寧，吳平霄，李媛媛，等.大寶山尾礦重金屬形態(tài)及其潛在遷移能力分析［J］.環(huán)境工程學報，2011，5(6):1370-1374.

［3］楊勝香，易浪波，劉佳，等.湘西花垣礦區(qū)蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀及健康風險評價［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2012，31(1):17-23.

［4］孫清斌，尹春芹，鄧金鋒，等.大冶礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤和油菜重金屬污染特征研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2012，31(1):85-91.

［5］雷鳴，廖柏寒，秦普豐.土壤重金屬化學形態(tài)的生物可利用性評價［J］.生態(tài)環(huán)境，2007，16(5):1551-1556.

［6］蔣建清.Cd、Pb、Cu、Zn 和As 在草甸棕壤中垂直遷移規(guī)律的研究［D］.沈陽:中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所，1992.

［7］孫福生，謝敏，詹中英，等.超聲波系列萃取土壤中重金屬的形態(tài)分析研究［J］.蘇州科技學院學報，2003，16(4):1-6.

［8］魏復盛.中國土壤元素背景值［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，1990:334-378.

［9］Yin C Q，Sun Q B，Zhao X Q.Assessment of heavy metal contamination in paddy soils from Daye mining area of Hubei Province，China［J］.Advanced Materials Research，2012，599:434-440.

［10］尹春芹，孫清斌，鄧金鋒.環(huán)大冶湖農(nóng)田土壤重金屬污染特征及潛在生態(tài)評價［J］.湖北理工學院學報，2013，29(1):17-22.

［11］秦燕.采礦廢石中重金屬元素在表生條件下的淋濾遷移［D］.合肥:合肥工業(yè)大學，2007.

［12］H? kanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:A sediment ecological approach［J］.Water Research，1980，14(1):975-1001.

［13］曾理，吳永貴，蘇連文，等.金礦尾礦廢水及廢渣浸出液的理化特征及生物毒性效應［J］.貴州農(nóng)業(yè)科學，2010，38(4):227- 229.