趙小紅，謝品美

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

活性炭是一種具有大表面積微孔結(jié)構(gòu)、高吸附容量、高表面活性的吸附劑,由木炭、各種果核、紙漿、煤以及石油通過物理或化學(xué)方法進行破碎、過篩、活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序制造而成。從理論上講，原料可以從任何炭質(zhì)材料中選擇，但是由不同的原料制得的活性炭性能存在很大的差異[1]。竹子是一種周期短、經(jīng)濟價值高、可持續(xù)發(fā)展的生物能源。經(jīng)竹子加工工藝品、日用竹制品、竹材人造板等產(chǎn)生大量的“剩余物”,或被丟棄或被人焚燒造成污染,這不僅使生態(tài)環(huán)境遭破壞,而且浪費了很多可使用的資源。如果將其制備成活性炭，用作吸附材料，既節(jié)約了資源，又使環(huán)境得到了保護[2，3]。

隨著竹質(zhì)活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的增加，竹質(zhì)活性炭的制備[4-9]工藝也成為研究熱點。傳統(tǒng)的活化方法，都局限于采用單一的形式，這對孔結(jié)構(gòu)的影響不同，造成活性炭的性能不同，但使活性炭制備工藝不能得到很好的優(yōu)化。利用活性炭負載過渡金屬氧化物能在一定意義上提高產(chǎn)品作為催化劑、電極材料的應(yīng)用價值[10-12]，而有關(guān)負載后對吸附性能的影響研究卻未見報道。金屬氧化物預(yù)處理使活性炭的BET比表面積略有增加[11]，因此，適宜的處理工藝有望提高其吸附性。

本文以竹子為原料，采用兩步復(fù)合工藝即ZnCl2為活化劑，制備活性炭，并用CoO對活性炭進行表面結(jié)構(gòu)修飾，進一步優(yōu)化制備高吸附性活性炭。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

FW100型高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；722型可見光分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；98-1-B型電子調(diào)溫電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-II1型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DGF30/14-IIAHG101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（南京實驗儀器廠）；DRZ-8D型電阻爐溫度控制器（天津市華北實驗電爐廠）。

1.2 材料與試劑

毛竹（來自賀州學(xué)院周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)），曬干，粉碎；ZnCl2，AgNO3，H3NO3，硝酸鈷，鹽酸，亞甲基藍均為化學(xué)純。

1.3 制備方法

1.3.1 活性炭的制備 新鮮的竹子用萬能粉碎機粉碎成竹屑，在烘箱中110℃烘2h,待冷卻后取出。準確地稱取4g按浸漬比取50%ZnCl2溶液浸漬2h后用電熱套加熱成炭，烘干，轉(zhuǎn)移到電阻爐溫度控制器中加熱至活化溫度，活化一定的時間后冷卻。取出活化物，用0.1%的HCl洗至pH值為6~7，然后用熱的蒸餾水洗滌至洗出液不使0.1mol·L-1的AgNO3溶液變渾濁為止。樣品在烘箱中110℃干燥2 h,冷卻后稱重，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 活性炭的改性 稱取上述最優(yōu)組合工藝條件下制得的活性炭1.5g，用剛好覆蓋樣品顆粒量的1%HNO3浸漬處理12h。將處理后的樣品在干燥箱中110℃干燥12h，以除去揮發(fā)性物質(zhì)，然后以等體積含有計算量硝酸鈷的水溶液浸漬一定時間，并在干燥箱中100℃干燥至恒重。將樣品于電阻爐溫度控制器中焙燒一定時間，冷卻得改性產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品性能的評價測試

根據(jù)GB/T 12496.2-90標準對制得的活性炭樣品對亞甲基藍脫色力（mL/0.1g）進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的制備

為優(yōu)化活性炭的制備工藝，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用正交試驗進一步研究浸漬比、活化時間和活化溫度等因素對活性炭脫色力的影響，因素水平表見表1，正交試驗結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平Tab.1 Factors and planes of orthogonal experiments

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiments design and results

由表2中R值可以看出，各因素作用主次，即活化溫度>浸漬比>活化時間，說明在考察范圍內(nèi)，活化溫度的改變對產(chǎn)品性能的影響最大，其次為浸漬比，而活化時間的影響最小。制備活性炭的最佳工藝條件為：活化溫度650℃，活化時間80min，浸漬比為4∶16g·mL-1。

表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis

由表3可以看出，因素B、C都不顯著，因素A有影響但也沒有表現(xiàn)出顯著性，B和C的極差比誤差項D小，這可能是由于沒有考慮ZnCl2溶液的濃度和在ZnCl2溶液中浸漬的時間引起的，可通過優(yōu)選ZnCl2溶液的濃度和在ZnCl2溶液中浸漬的時間來減小誤差。

為了進一步確認最佳工藝條件的脫色效果，按A3B2C2組合進行了3次平行試驗，結(jié)果分別為72, 74,75，平均值73.7，均優(yōu)于正交試驗所有結(jié)果，說明該組數(shù)據(jù)為最優(yōu)工藝條件。

2.2 活性炭的改性

2.2.1 改性劑CoO含量的影響 取上述最優(yōu)條件制備產(chǎn)品進行改性，固定浸漬時間2h,改性溫度400℃，改性時間3h,考察CoO含量對脫色力影響，結(jié)果見圖1。

圖1 CoO的含量的影響Fig.1 Effectof CoO content

由圖1可知，隨著CoO含量的增加，亞甲基藍脫色力不斷增加，到達12.5%時最大，然后不斷下降，其原因是由于氧化鈷的含量超過一定值，反而會破壞活性炭的微孔，因此，較佳CoO含量為12.5%。

2.2.2 浸漬時間的影響 固定CoO含量為12.5%,改性溫度400℃，改性時間3h,考察浸漬時間影響，結(jié)果見圖2。

圖2 浸漬時間的影響Fig.2 Effectof Dipping time

由圖2可知，隨著浸漬時間增加，亞甲基藍的脫色力增加，浸漬時間為2h時達到最大值95mL/ 0.1g,超過2h后則反而下降，因此，浸漬時間應(yīng)控制在2h。

2.2.3 改性溫度的影響 固定CoO含量為12.5%,浸漬時間2h，改性時間3h,考察改性溫度影響，結(jié)果見圖3。

圖3 改性溫度的影響Fig.3 Effectofmodification temperature

由圖3可知，隨著改性溫度的升高，亞甲基藍的脫色力增加，改性溫度為400℃時達到最大值95mL/0.1g,超過后則下降。由于活化溫度的升高使活性炭的微孔越來越多，但當超過一定值后，微孔不再增加，反而遭到破壞，使亞甲基藍的脫色力減小，因此，改性溫度應(yīng)控制在400℃。

2.2.4 改性時間的影響 固定CoO含量為12.5%,浸漬時間2h，改性溫度400℃,考察改性時間影響，結(jié)果見圖4。

圖4 改性時間的影響Fig.4 Effect ofmodification time

由圖4可知，隨著改性時間不斷增加，亞甲基藍的脫色力不斷增加，改性時間為3h時達到最大值95mL/0.1g,超過后則略有下降，由于隨著活化時間的變長，活性炭的微孔逐漸增多，當超過一定的時間之后，微孔不再增加，反而微孔和過渡孔遭到破壞，從而使脫色力下降。因此，改性時間為3h時。2.2.5 驗證實驗 將最優(yōu)條件下制備的活性炭，最終改性的活性炭和化學(xué)純活性炭進行對比，結(jié)果見表4。

表4 對比實驗Tab.4 Comparative experiments

由表4可知，最優(yōu)條件下制得的活性炭和改性后的活性炭的亞甲基藍脫色力都比化學(xué)純活性炭的脫色力大，這說明用氯化鋅法制備的CoO改性活性吸附性能較好，改性的活性炭的脫色力比未改性的增加了28.90%，比化學(xué)純活性炭的脫色力增加73%，說明兩步ZnCl2-負載CoO復(fù)合工藝可有效提高活性炭吸附性能。

3 結(jié)論

（1）氯化鋅法制備活性炭工藝條件為：活化溫度650℃，活化時間為80min，浸漬比為4∶16（g·mL-1）。該工藝條件下，亞甲基藍的脫色力為73.7mL/0.1g，脫色效果較好。

（2）用CoO作為改性劑對最佳工藝條件制備的活性炭進行表面結(jié)構(gòu)修飾，在改性劑含量為12.5%，浸漬時間為2h時，在電阻爐溫度控制器中400℃焙燒3h，亞甲基藍的脫色力達到95mL/0.1g，比未改性的活性炭提高了28.90%，CoO二次改性可有效提高產(chǎn)品性能。

［1］ 林風(fēng)鈴.高脫色竹質(zhì)活性炭的復(fù)合工藝制備及性能表征［D］.廈門大學(xué)，2007.

［2］ 王秀芳，張會平，肖新顏，等.苯酚在竹炭上的吸附平衡和動力學(xué)研究［J］.功能材料，2005,36（5）:104-107.

［3］ 胡志彪，陳杰斌，張著森，等.竹炭對鉻（VI）離子吸附性能的研究［J］.功能材料，2008,39（3）:523-525.

［4］ 蔣新元，胡迅，羅輝，等.竹材加工剩余物酸活化法制備竹活性炭與結(jié)構(gòu)表征［J］.材料導(dǎo)報，2009,23（2）:99-102.

［5］ 王志高，蔣劍春，鄧先倫，等.磷酸法竹質(zhì)顆?；钚蕴康闹苽溲芯浚跩］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007,27（2）:36-40.

［6］ 鄧先倫，蔣劍春，應(yīng)浩，等.竹炭制活性炭的研究［J］.林產(chǎn)化工通訊，2004,38（5）:27-29.

［7］ 高慧，石蘇華，周學(xué)輝.制造竹刨花活性炭的初步研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005,32（1）:95-97.

［8］ 王樹東，鄭興福，白瑞華.利用竹材加工剩余物生產(chǎn)活性炭的研究［J］.竹子研究匯刊，2004,23（2）:39-41.

［9］ 丁春生，倪芳明，曾海明.活性炭的改性及其對苯酚吸附行為的研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，2010,144（4）:9-12.

［10］ 張菲，胡會利，高鵬.超級電容器用過渡金屬氧化物的研究進展［J］.電池，2009,39（5）：291-293.

［11］SaharA，L-MOLLA，GamilA.EL-SHOBAKY,等.過渡金屬陽離子預(yù)處理對活性炭催化性能的提高［J］.催化學(xué)報，2007，28（7）：613-614.

［12］ 王玉新，時志強，周亞平.竹質(zhì)中孔活性炭在雙電層電容器中的應(yīng)用研究［J］.碳素技術(shù)，2008,27（3）：8-35.