孫守華

（中化泉州石化有限公司，福建泉州362103）

近年來，隨著人們對于化石燃料的需求和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對于油品，特別是汽油中硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。美國Tier II規(guī)范要求從2006年起汽油中硫含量要小于30μg·g-1；多數(shù)歐洲國家2005年就執(zhí)行了歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)（EN228-2004），要求汽油硫含量小于50μg·g-1，歐盟要求2009年汽油硫含量小于10μg·g-1。在我國，自2009年12月31日起在全國范圍內(nèi)執(zhí)行國III清潔汽油新排放標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于150μg·g-1），預(yù)計2013年底正式實施國IV汽油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于50μg·g-1）；而北京、上海和廣州已陸續(xù)開始實施各自的地方標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于50μg·g-1）。2012年5月31日起，北京開始實施京V標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于10μg·g-1）[1]。

在國內(nèi)，F(xiàn)CC汽油是商品汽油的主要來源，約占汽油總量的70%～80%，而FCC汽油中的硫是汽油中硫的主要來源。為了滿足煉廠生產(chǎn)高辛烷值，超低硫汽油的需求，近年來國內(nèi)外相繼開發(fā)了許多辛烷值損失小的FCC汽油選擇性深度加氫脫硫新工藝，如：OCT-M系列、RSDS系列、FRS工藝、CDOS工藝、CDTECH系列、Prime-G系列以及SCANfining系列等。

1 國內(nèi)FCC汽油選擇性加氫技術(shù)

1.1 OCT-M系列

OCT-M工藝是撫順石油化工研究院（FRIPP）根據(jù)FCC汽油的硫化物集中在重餾分（HCN）中、烯烴集中在輕餾分（LCN）的分布特點(diǎn)，以90℃為切割點(diǎn)，將FCC汽油分餾為HCN和LCN，其中：HCN加氫脫硫，然后再與LCN混合后進(jìn)行脫硫醇處理的一種工藝。該工藝和與之配套的具有較高的HDS選擇性和較低HDO選擇性的FGH-21/FGH-22組合催化劑，已成功應(yīng)用于中國石化廣州、石家莊、武漢、洛陽分公司和中國石油錦州石化分公司等煉化企業(yè)。相對于OCT-M工藝，OCT-MD則先將FCC全餾分汽油進(jìn)行無堿脫臭處理，將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物等高沸點(diǎn)的硫化物，轉(zhuǎn)移至HCN中，再選擇適宜的切割溫度，將FCC汽油切割為HCN和LCN，配以專用FGH-21/FGH-31組合催化劑，對硫含量高的HCN進(jìn)行加氫脫硫處理，其工業(yè)應(yīng)用表明：加氫生成油經(jīng)汽提后與切割出的LCN經(jīng)調(diào)和后，得到低硫、低烯烴含量的汽油產(chǎn)品[2]。為滿足未來清潔燃料的需要，F(xiàn)RIPP通過調(diào)整切割方案和重汽油選擇性加氫脫硫單元的操作條件，已成功生產(chǎn)出“無硫汽油”產(chǎn)品[3]。

對于OCT-MD工藝，全餾分FCC汽油無堿脫臭可能給后續(xù)加氫單元帶來的不利風(fēng)險（如脫臭過程中二烯烴生成一些低聚物，在加氫反應(yīng)過程中，低聚物在鐵的硫化物及熱作用下，迅速生成高聚物而結(jié)焦[4]），為此，F(xiàn)RIPP研發(fā)了一種FCC汽油超深度選擇性加氫脫硫工藝（OCT-ME工藝），該工藝為采用新一代高加氫脫硫選擇性ME-1催化劑和輕重汽油餾分分離、輕餾分無堿脫臭、無堿脫臭輕餾分與催化裂化柴油吸收分餾組合工藝，中試研究結(jié)果表明，OCT-ME工藝能夠在RON損失更低的情況下生產(chǎn)硫含量不大于10×10-6的“無硫汽油”[5]。

1.2 RSDS系列

石油化工科學(xué)研究院（RIPP）通過對我國高烯烴含量FCC汽油性能、組成的分析，以及對加氫脫硫、烯烴加氫反應(yīng)機(jī)理的研究，于2001年開發(fā)出了FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝（RSDS-I）。該工藝將FCC汽油原料切割為LCN和HCN，其中LCN進(jìn)入汽油脫硫醇裝置進(jìn)行堿抽提脫除硫醇，HCN進(jìn)入加氫單元進(jìn)行選擇性HDS，抽提硫醇后的LCN和加氫后的HCN再混合進(jìn)入固定床氧化脫硫醇裝置。其中，加氫反應(yīng)器內(nèi)裝有主催化劑RSDS-I以及保護(hù)劑RGO-2。該工藝在上海金山石化進(jìn)行首次工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：RSDS工藝具有較好的脫硫能力和較好的控制烯烴飽和的能力，同時具有液收率高、氫耗低、辛烷值損失小等特點(diǎn)[6]。

通過RSDS-I工藝工業(yè)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)：由于FCC汽油中二烯烴的存在，致使加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦比較嚴(yán)重，同時循環(huán)氫的H2S含量超標(biāo)，引起設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，為此，RIPP研發(fā)了第二代FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝（RSDS-II工藝），相對于RSDS-I工藝，RSDS-II工藝則在重汽油選擇性加氫脫硫之前增設(shè)脫二烯烴反應(yīng)器、在重汽油加氫部分采用第二代加氫催化劑（RSDS-21，RSDS-22）[7]、在輕汽油脫硫部分增設(shè)再生堿液反抽提工藝，其輕、重汽油切割點(diǎn)由90℃降低至70℃。該技術(shù)已于2010年10月通過中國石化股份公司技術(shù)評議，目前，已陸續(xù)開始在中石化九江、長嶺，荊門，上海等分公司成功進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。目前，第三代工藝的開發(fā)工作已經(jīng)展開。

1.3 CDOS工藝

針對現(xiàn)有FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝存在的問題（脫臭處理后，一方面僅僅將FCC汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，并不能降低FCC汽油的總含硫量；另一方面增加了投資，并對環(huán)境也不夠友好[8]），為此，海順德成功開發(fā)出了HDDO系列脫雙烯烴催化劑、HDOS系列深度加氫脫硫催化劑、HDMS系列脫硫醇催化劑以及相應(yīng)的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝（CDOS工藝），即：先將FCC汽油在較低溫度、臨氫條件下進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個組分，對重餾分進(jìn)行深度加氫脫硫，加氫后的重餾分與輕餾分調(diào)和而得到低硫清潔汽油[9]。該工藝于2009年8月在華北石化汽油加氫脫硫裝置上成功應(yīng)用，工業(yè)應(yīng)用表明：該工藝的產(chǎn)品可滿足京IV標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 FRS工藝

隨著各煉油企業(yè)對FCC裝置不斷改造升級，F(xiàn)CC汽油產(chǎn)品的硫含量及烯烴含量不斷降低。為滿足生產(chǎn)新型清潔FCC汽油的需要，F(xiàn)RIPP在優(yōu)化已經(jīng)工業(yè)化的OCT-M工藝的FGH-20/FGH-11催化劑和反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，開發(fā)了全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（FRS工藝）。該工藝無需預(yù)分餾，全餾分FCC汽油在固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用高HDS選擇性、低烯烴飽和活性的FGH-21/FGH-31催化劑體系，在較為緩和的工藝條件下進(jìn)行加氫處理，產(chǎn)物經(jīng)換熱、空冷、高分、低分和汽提塔后進(jìn)行脫臭處理，得到低硫、低烯烴的清潔汽油[10]。2006年，F(xiàn)RS首先在中國石化九江分公司成功地進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用[11]。

1.5 GARDES工藝

GARDES工藝是石油化工研究院蘭州化工研究中心與中國石油大學(xué)（北京）針對FCC汽油加氫改質(zhì)而共同開發(fā)的FCC汽油兩段加氫工藝：一段選擇性加氫脫硫（上床層為保護(hù)劑DDO，下床層為脫硫劑DSD），二段恢復(fù)辛烷值并補(bǔ)充性脫硫（辛烷值恢復(fù)催化劑為IADS）。2010年1月4日在大連石化200 kt·t-1的汽油加氫裝置上試驗結(jié)果表明：在脫硫率為71.39%的條件下，產(chǎn)品芳烴含量增加5.7%，烯烴含量降低16.5%，RON損失小于1.0個單位，滿足國IV清潔汽油的生產(chǎn)要求[12]。

2 國外FCC汽油選擇性加氫技術(shù)

2.1 CDTECH系列

CDTECH公司根據(jù)FCC汽油中烯烴含量、硫化物含量和類型與汽油的沸點(diǎn)密切相關(guān)的特點(diǎn)，開發(fā)了CDHDS工藝，將反應(yīng)和蒸餾結(jié)合在一起，實現(xiàn)了對不同流程的餾分在合適條件下單獨(dú)進(jìn)行處理。根據(jù)原料和產(chǎn)品的性質(zhì)要求不同，CDTECH公司開發(fā)了幾種新的組合形式，如CDhydro+CDHDS工藝或（SHU+分離塔）+CDHDS工藝，對于CDhydro塔，主要裝有硫醚化反應(yīng)的鎳基催化劑以及加氫異構(gòu)化反應(yīng)的鈀基催化劑，其中鎳基催化劑在開工初期需要脫蠟[13]；SHU反應(yīng)器內(nèi)裝有硫化態(tài)的鎳基催化劑；CDHDS塔內(nèi)裝有Co/Mo的模塊催化劑?？紤]到原油的性質(zhì)，也可在原料進(jìn)裝置前增設(shè)脫砷反應(yīng)器[14]。根據(jù)汽油輕組分烯烴含量高，硫含量低；而汽油重組分烯烴含量低，硫含量高的特點(diǎn)，重汽油采用催化蒸餾的方式在CDHDS塔中進(jìn)行加氫脫硫，即：重組分在塔下段溫度高、H2濃度高的環(huán)境下脫硫，輕組分在塔上段溫度低、H2濃度低的環(huán)境下脫硫，這選擇性地促進(jìn)了脫硫反應(yīng)而抑制了烯烴飽和反應(yīng)[15]。由于工藝采用了催化蒸餾，因而可有效地去除催化劑床層的污染物，使催化劑壽命明顯提高。該工藝首次在Irving及Motiva煉油廠應(yīng)用成功[16，17]。另外，為提高輕汽油的辛烷值，CDTECH公司開發(fā)的催化蒸餾醚化及正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化工藝在南充煉油化工總廠于2002年12月開車一次成功[18]。

2.2 Prime-G系列

Prime-G工藝是法國石油研究院（IFP）開發(fā)的一種處理全餾分FCC汽油的工藝[19]，其流程相對簡單：通過分餾將汽油分離為LCN和HCN，其中LCN和HCN的切割點(diǎn)可根據(jù)硫含量的目標(biāo)值進(jìn)行調(diào)節(jié)（一般在93～149℃），LCN經(jīng)脫硫醇后與加氫后的HCN混合。具有烯烴飽和量少、汽油辛烷值損失小、液體收率高等特點(diǎn)。隨著研究的深入和工業(yè)裝置的運(yùn)行，該工藝也不斷改進(jìn)，在Prime-G工藝的基礎(chǔ)上，Axens公司開發(fā)了采用固定床雙催化劑的加氫脫硫工藝（Prime-G+工藝）[20]。該工藝主要包括全餾分選擇性加氫（SHU）及重汽油選擇性加氫脫硫（HDS），其中SHU采用HR845催化劑，HDS采用兩種催化劑：第一床層HR806催化劑實現(xiàn)選擇性HDS；第二床層HR841催化劑主要脫除硫醇組分。該工藝是迄今為止使用最為廣泛的FCC汽油脫硫工藝，具有最好的操作靈活性，根據(jù)裝置可刻度的不同，有多種Prime-G+的組合模式，如：一段、第一步（SHU和分離塔）/一段、兩段、第一步（SHU和分離塔）/一段等[21]。由于現(xiàn)有的大部分煉油廠都設(shè)置了后置裝置以控制汽油的含量，通過改造，諸如：增設(shè)Prime-G+裝置的第一部分、增設(shè)SHU或HDS反應(yīng)器、將FCC汽油中間餾分（MCN）送至其它裝置、將MCN和HCN分開加工以及增設(shè)二級HDS部分等，可以滿足超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)[21]。在國內(nèi)，中國石油大港石化[22]、錦西石化[23]以及蘭州石化[24]相繼引入Prime-G+工藝，工業(yè)試驗表明：可以直接生產(chǎn)國IV清潔汽油調(diào)和組分，具有很好的脫硫選擇性和保辛烷值性能。

2.3 SCANfining系列

SCANfining是美國Exxon Mobil公司開發(fā)的一種常規(guī)固定床汽油HDS工藝[25]，主要用于處理FCC的MCN和HCN，該工藝的第一套工業(yè)裝置于1995年在Exxon Mobil公司的一座美國煉廠投產(chǎn)。具體流程為：FCC汽油進(jìn)料與H2首先進(jìn)入雙烯烴飽和器對雙烯烴進(jìn)行飽和，飽和后的物流經(jīng)換熱后進(jìn)入固定床HDS反應(yīng)器，脫硫后的反應(yīng)物冷卻分離得到汽油產(chǎn)品。該工藝采用了Exxon Mobil公司與Akzo Nobel公司聯(lián)合開發(fā)的RT-225催化劑，經(jīng)對加氫操作條件的優(yōu)化，最大程度減少了辛烷值損失和氫耗。根據(jù)原料硫含量的不同，Exxon Mobil公司先后開發(fā)了SCANfining-I和SCANfining-II兩代工藝，都可以用來生產(chǎn)硫含量小于10μg·g-1標(biāo)準(zhǔn)汽油，而SCANfining-II辛烷值損失遠(yuǎn)低于SCANfining-I。為滿足生產(chǎn)超低硫汽油的需要，新一代SCANfining催化劑RT-235已工業(yè)化投用，該催化劑具有更高的RON保留能力及更高的活性[26]。

3 結(jié)論

經(jīng)試驗及工業(yè)化應(yīng)用表明，F(xiàn)CC汽油選擇性深度加氫工藝因投資少、操作條件緩和、脫硫率高、液收率高、氫耗低以及辛烷值損失少等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用各大煉油廠。但是隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，F(xiàn)CC裝置的產(chǎn)品中富集較多的硫和烯烴，進(jìn)而為應(yīng)對超低硫汽油的需要，研究者應(yīng)該在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)有工藝進(jìn)一步完善，還應(yīng)開發(fā)新型的高脫硫、高選擇性的催化劑、以及相關(guān)的催化劑保護(hù)技術(shù)，以來提高催化劑的使用壽命，節(jié)省裝置投資成本。

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