李瀟然，田 嵐，李 杰，尹 璐

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

面對日益枯竭的全球性化石資源以及日趨嚴(yán)峻的液體燃油的供應(yīng)形勢，能源短缺問題已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一[1]。二十世紀(jì)70年代的能源危機(jī)以及石化廢氣造成的環(huán)境污染問題都在促使人們尋找石油的替代燃料。生物柴油作為一種可再生、環(huán)境友好型清潔燃料，以其優(yōu)良的燃燒性能、較好的潤滑性能、較高的安全性能已成為新能源研制開發(fā)的熱點(diǎn)之一。生物柴油以動植物油脂為原料，在酸、堿、酶等催化劑存在條件下通過與甲醇等短鏈醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備。傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)工藝以H2SO4、H3PO4、HF等液體酸為催化劑，存在對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)物分離困難、易產(chǎn)生廢液造成環(huán)境污染等問題[2，3]。固體酸催化劑具有成本低、使用壽命長、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)在生物柴油制造業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了固體酸催化劑在生物柴油制備中的研究進(jìn)展，并簡要介紹了國內(nèi)外固體酸催化劑制備及改性方法。

1 固體酸的分類及研究現(xiàn)狀

生物柴油制備中常用的固體酸按其組成不同可分為：固體超強(qiáng)酸、金屬氧化物及鹽、沸石分子篩、雜多酸、離子交換樹脂等。

1.1 固體超強(qiáng)酸

固體超強(qiáng)酸是指比100%H2SO4酸性更強(qiáng)的固體酸。與液體超強(qiáng)酸相比，具有與原料容易分離、反應(yīng)條件溫和、腐蝕污染小、制備簡便、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于一些重要的酸催化反應(yīng)中，顯示出較高的催化活性。

Jitputti'等[4]研究了催化天然棕櫚油、椰子油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，其中的催化活性最高，棕櫚油和椰子油的甲酯收率分別為90.3%和86.3%。Anton等[5]將溶解于水中，在溶液pH值為9時(shí)形成Zr（OH）4沉淀物，水洗去除氯化物后在140℃下干燥16h，加入H2SO4并在650℃保持4h，制得固體超強(qiáng)酸催化劑。在醇油摩爾比為3∶1、溫度140℃、催化劑用量1%（W）時(shí)，酯化率達(dá)80%。 2010年閆鵬等[6]將溶于水，攪拌條件下加入SiO2，在110℃干燥并焙燒制備了Zr（SO4）2/SiO2固體酸催化劑，并用其催化工業(yè)棕櫚酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在Zr（SO4）2負(fù)載量為60%，焙燒溫度350℃，焙燒時(shí)間2h，催化劑具有較高的催化活性，酯化率可達(dá)97.5%。李秀鳳等[7]將Zr（SO4）2· 5H2O和配制成混合溶液，攪拌條件下加入至pH值為8~9，2℃陳化24h并水洗至中性，100℃下干燥12h，稀H2SO4浸漬1h， 600℃焙燒3h后制得催化劑。以油酸和甲醇為原料在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)甲醇與油酸的體積比為2∶1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑用量8%時(shí)，酯化率達(dá)到97.34%。反應(yīng)溫度對酯化率有較大影響，經(jīng)動力學(xué)計(jì)算該酯化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1.42，活化能為25. 25kJ·mol-1。Lam等[8]以為催化劑，使用甲醇-乙醇混合技術(shù)生產(chǎn)生物柴油，發(fā)現(xiàn)150℃甲醇、乙醇、油摩爾比為9∶6∶1及催化劑用量6%時(shí)反應(yīng)1h，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到81.4%。

1.2 金屬氧化物及鹽

Furuta等[9]制備了ZrO及摻雜有鈦、鋁及鉀的ZrO催化劑，在常壓、250℃下考察了其催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在175~200℃催化n-辛酸與甲醇的酯交換反應(yīng)，其中摻雜有鈦、鋁的ZrO催化劑具有較高的催化活性，兩者的酯交換率超過95%。Serio等[10]將V2O5在稀H3PO4溶液中回流16h，空氣干燥后于500℃焙燒2h得到催化劑VOP。VOP催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，180℃反應(yīng)1h后脂肪酸甲酯的收率達(dá)80%，反應(yīng)中起催化作用的為晶相VOPO4，甲醇可逐漸將催化劑表面的V5+還原為V3+直至催化劑失去活性，但經(jīng)過高溫焙燒再生處理后，催化劑表面的V3+可以轉(zhuǎn)化為V5+從而恢復(fù)催化活性。王琳等[11]在偏鎢酸銨溶液中滴加硝酸氧鋯溶液調(diào)整pH值至9.6，產(chǎn)物經(jīng)洗滌過濾，100℃干燥，700℃焙燒3h制備WO3/ZrO2固體酸催化劑。該催化劑對葵花籽油與甲醇通過酯交換制備生物柴油具有較高的催化性能，葵花籽油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。2011年靳福全等[12]以固體酸為催化劑對蓖麻油酯交換制備生物柴油進(jìn)行了研究，75℃反應(yīng)溫度下甘油收率達(dá)93%，產(chǎn)物中甲酯總含量為95.20%。

1.3 沸石分子篩

沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，由硅氧及鋁氧四面體通過頂角氧原子連接而成的三維骨架構(gòu)成，具有小而均勻的孔結(jié)構(gòu)，可以作為固體酸催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)。它的酸強(qiáng)度和催化活性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、對設(shè)備無腐蝕，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生“三廢”。

Shu等[13]將分子篩通過離子交換方法進(jìn)行La3+改性，并用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在60℃、醇油比為14.5∶1、催化劑用量為1%、反應(yīng)4 h時(shí)，大豆油轉(zhuǎn)化率為48.9%。蓋玉娟等[14]研究了在亞臨界甲醇相條件下利用Hβ沸石分子篩進(jìn)行催化酯化反應(yīng)制備生物柴油。醇油摩爾比12.5∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)2h后收率達(dá)到92.8%，2次酯化反應(yīng)收率高達(dá)98%。黃艷芹等[15]采用等體積浸漬法制備了沸石分子篩負(fù)載雜多酸催化劑PW/MCM-41，并用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為30%、焙燒溫度為300℃時(shí)，催化劑活性最高。酯交換反應(yīng)的最佳條件是醇油物質(zhì)的量比為12∶1、催化劑用量為原料油質(zhì)量的6%、反應(yīng)時(shí)間6h、反應(yīng)溫度70℃，產(chǎn)率達(dá)89%。

1.4 雜多酸

雜多酸是一類由不同含氧酸之間配聚而成含有氧橋的多酸配位化合物，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征。Chai等[16]使用雜多酸銫鹽Cs2.5H0.5PW12O40催化植物油與甲醇酯交換反應(yīng)。在醇油摩爾比5.3∶1、催化劑用量0.0185mmol、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間45min條件下生物柴油產(chǎn)率能達(dá)99%，該催化劑受酸和水的影響較小，可重復(fù)使用6次以上。吳松等[17]將處理后的活性碳加入到磷鎢雜多酸溶液中浸漬吸附5h后過濾，120℃烘干10h后，制備出磷鎢雜多酸催化劑，考察了催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)影響因素。在50℃、醇油比6∶1、催化劑用量為4%（ω）、反應(yīng)2h時(shí)，酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.5%，而且催化劑可以重復(fù)使用，生物柴油的理化性能已基本達(dá)到德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。劉錚等[18]利用共沉淀法制備分散性好、比表面積大的Fe3O4顆粒，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體對Fe3O4粒子表面改性得到Fe3O4-SiO2磁性粒子。利用溶膠-凝膠法將磷鉬雜多酸負(fù)載在磁性粒子上制得微米級Fe3O4-SiO2磷鉬雜多酸催化劑，以餐飲廢油為原料與甲醇的酯化率為85.11%。

1.5 離子交換樹脂

Ozbay等[19]以強(qiáng)酸性大孔離子交換樹脂A-15作為催化劑，在60℃、催化劑用量2%可將潲水油中的脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，收率為45.7%。馮耀輝等[20]以NKC-9型陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑連續(xù)催化酯化廢棄酸化油制備生物柴油。轉(zhuǎn)化率隨著醇油質(zhì)量比、反應(yīng)溫度的增加而增加，隨著原料油中初始水含量和進(jìn)料流速的增加而減少。當(dāng)甲醇和油酸質(zhì)量比為2.8∶1、65℃時(shí)連續(xù)催化酯化500h，轉(zhuǎn)化率始終保持在98.0%以上，NKC-9樹脂未出現(xiàn)磺酸基團(tuán)（-SO3H）流失的現(xiàn)象，具有較高的轉(zhuǎn)化率和理想的操作穩(wěn)定性。奚立民等[21]以棕櫚油脫臭餾出物（PODD）和無水甲醇為原料，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為固體酸催化劑，在自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了生物柴油脂肪酸甲酯。在反應(yīng)溫度333.15K、催化反應(yīng)時(shí)間56.28min、甲醇與PODD的摩爾比為17.25∶1條件下，游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為81.66%，提出了固定床脂肪酸催化酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型，得出酯化反應(yīng)的活化能為47. 761kJ·mol-1，指數(shù)前因子為59.641L·（kmol·min）-1。

2 固體酸的改性

在固體酸制備過程中引入某些材料進(jìn)行改性可以提高其催化性能，目前，國內(nèi)外對納米材料、磁性材料作為載體以及摻雜稀土元素制備固體酸催化劑報(bào)道較多。

2.1 納米材料載體

將固體酸的載體或金屬氧化物負(fù)載物制成超細(xì)納米微粒后，可用于制備納米級固體酸催化劑，該類催化劑有較大的比表面積，增加了活性中心的數(shù)目并能產(chǎn)生高活性位。聶小安等[22]研究了以磁性體為核、催化活性體為殼的固體酸催化劑制備過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化及其催化酯化反應(yīng)的活性變化。在ZrOCl2/FeCl2投料為10∶1、酸濃度為1mol·L-1、浸泡時(shí)間2h、400℃焙燒1h的條件下，制得了納米磁性催化劑ZrO2/SiO2-Fe3O4。通過BET比表面積分析說明催化劑存在15和3.97nm兩種孔徑，在高酸價(jià)油脂制備生物柴油的酯化反應(yīng)中，酯化率達(dá)到83.5%，回收率為92.5%，催化活性降低率為10%/次。杜東泉等[23]制備了納米介孔固體酸催化劑WO3/ZrO2，并利用其催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在醇油摩爾比為20∶1、180℃、催化劑量4%、反應(yīng)10h及WO3負(fù)載量為30%條件下甲酯產(chǎn)率達(dá)到81.5%。

2.2 磁性材料載體

李占雙等[24]采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4/TiO2磁性載體的固體酸催化劑，磁性基質(zhì)Fe3O4及TiO2的引入利于四方晶相ZrO2的穩(wěn)定。常溫下催化劑具有超順磁性，外加磁場可以使酯化反應(yīng)的醋酸轉(zhuǎn)化率提高到92%。劉成倫等[25]以鍶鐵氧體（SrFe12O19）粒子為磁性基體，負(fù)載固體酸制備鍶磁性固體酸催化劑的摻入提高了介穩(wěn)的四方晶型t-ZrO2的熱穩(wěn)定性，有效提高固體酸催化劑的磁性能，并成功利用其催化烏桕油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率仍高于60.0%。

2.3 摻雜稀土元素

王仰東等[26]將FeCl3、ZrOCl2、LaCl3按一定比例混合溶于水中，冰水浴中滴加NH3·H2O至pH值為9，洗滌至無Cl-，用（NH4）2S2O8溶液浸泡12h后洗滌至中性，干燥后500℃下焙燒4h制得新型固體超強(qiáng)酸在220℃、醇油摩爾比為12∶1、催化劑用量為（W）2%條件下，采用酯交換法催化反應(yīng)廢棄食用油10h時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率為90.3%。陳穎等[27]采用共沉淀法和浸漬法制備了稀土改性的固體酸催化劑，通過考察廢棄油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)評價(jià)了催化劑的活性，生物柴油的產(chǎn)率為64.68%。引入稀土元素La可以使催化劑的晶化程度明顯增大，使活性四方相ZrO2更加穩(wěn)定，可重復(fù)使用3次以上。

3 結(jié)語

生物柴油被譽(yù)為能源領(lǐng)域的“綠色黃金”，傳統(tǒng)的強(qiáng)酸性液體酸催化制備生物柴油正逐漸被腐蝕性低、環(huán)境友好型固體酸催化劑所取代。通過利用固體酸催化酯交換反應(yīng)制取生物柴油的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，優(yōu)化生物柴油的生產(chǎn)工藝條件是降低生產(chǎn)成本、提高市場競爭力的一種有效方式。目前，通過酯交換制備生物柴油所使用的固體酸催化劑普遍存在催化活性相對較低，與載體結(jié)合程度差，不易回收等問題，設(shè)計(jì)出具有更高活性的固體酸催化劑是生物柴油清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵。隨著固體酸催化劑的磁性納米化，固體酸催化劑必將成為制備生物柴油催化劑的研究熱點(diǎn)，是生物柴油制備技術(shù)的重要發(fā)展方向。

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