劉偉昆，楊中開，唐世君，趙國樑*

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室，北京100029;3.總后軍需裝備研究所，北京100088)

隨著聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展及石化類資源的日趨緊張，廢舊聚酯材料的回收再利用成為人們關(guān)注的焦點［1］。目前聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料回收較成熟的方法主要包括初級回收、物理回收、化學(xué)回收、能量回收等，其中化學(xué)回收方法因具有產(chǎn)品類型多樣化、再利用程度高等特點而深受重視［2－10］。目前，國內(nèi)外PET回收對象主要為廢舊PET瓶片，對純滌綸及滌棉廢舊紡織品回收工業(yè)化應(yīng)用和相關(guān)技術(shù)研究很少，其原因是與PET瓶用廢料回收相比，純滌綸及滌棉廢舊紡織品堆積密度小、含染料或顏料等其他添加劑、PET相對分子質(zhì)量相對較低，且棉纖維分離困難，處理成本高。我國廢舊滌綸或滌棉紡織品的回收主要采用物理方法制備低附加值再生產(chǎn)品。

作者以廢舊滌棉織物為原料，以乙二醇(EG)為醇解劑，通過改變醇解條件研究化學(xué)回收工藝對醇解效果的影響，同時研究醇解后棉纖維性能變化，以期為滌棉廢舊紡織品工業(yè)化回收工藝和設(shè)備開發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 原料

廢舊滌棉織物:PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.5%，棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5%;廢舊PET瓶片:長1 cm的正方形碎片;EG:分析純，中國石化股份有限公司燕山石化產(chǎn);乙酸鋅(Zn(Ac)2):分析純，天津

市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);無水碳酸鈉、乙酸鉀、氯化鎂:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 廢舊滌棉織物的醇解

在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計的圓底三口燒瓶中，投入一定配比的廢舊滌棉織物、EG、催化劑進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到指定溫度時開始計時，反應(yīng)到指定時間后將反應(yīng)體系迅速移至冰浴環(huán)境使其快速降溫。移除剩余棉纖維后將過量的熱蒸餾水加入到反應(yīng)體系中，充分?jǐn)嚢?。隨后將反應(yīng)混合液快速熱過濾，除去不溶的殘渣，濾液中包括EG、醇解催化劑、對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)單體及少量水溶性低聚物。反復(fù)熱過濾數(shù)次，濾液在5℃環(huán)境下冷卻24 h，使醇解產(chǎn)物結(jié)晶析出，真空抽濾，得到BHET晶體，晶體經(jīng)60℃干燥12 h，稱重，由式(1)計算BHET產(chǎn)率(Y)，用來衡量廢舊滌棉織物的醇解程度。

式中:mPET，mBHET分別代表初始PET質(zhì)量和指定時間BHET質(zhì)量;MBHET，MPET分別為BHET的相對分子質(zhì)量和PET重復(fù)單元相對分子質(zhì)量。

1.3 分析測試

纖維形貌:采用日本電子公司JEM-6360型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測并拍攝成像。

纖維力學(xué)性能:參照 GB/T3923.1—1997的方法，采用美國英斯特朗公司制造的Instron5969力學(xué)性能測試儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解時間

由圖1可知，在不加催化劑的條件下，當(dāng)醇解時間為180 min時，滌棉織物的醇解程度明顯高于PET瓶片。其原因是廢舊滌棉織物的堆密度遠(yuǎn)小于PET瓶片，EG可以迅速浸潤并擴(kuò)散到纖維中，從而使反應(yīng)較迅速完成。由此可知，PET的宏觀存在形態(tài)對回收工藝有顯著影響。

圖1 醇解時間對BHET產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of alcoholysis time on BHET yield醇解溫度196℃，mEG/mPET為2/1。

從圖1還可看出，以Zn(AC)2作為催化劑的反應(yīng)體系中，醇解進(jìn)行60 min反應(yīng)即基本達(dá)到平衡，與不加催化劑情況相比，醇解時間縮短、醇解程度提高，這對醇解的工業(yè)化規(guī)模操作具有重要意義。

2.2 醇解溫度

由圖2可知，隨著溫度的升高，醇解程度逐漸增大。這是由于PET醇解反應(yīng)是吸熱過程，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行;同時隨著反應(yīng)溫度的升高，EG分子運動速度加快，當(dāng)溫度達(dá)到EG的沸點196℃時，EG接近氣化，在常壓實驗溫度范圍內(nèi)醇解率達(dá)到最大。但是溫度過高，不僅會使EG發(fā)生醚化、氧化等副反應(yīng)，以及醇解產(chǎn)物BHET發(fā)生脫羧反應(yīng)，從而導(dǎo)致BHET產(chǎn)率降低，而且也使能耗增加。因此綜合考慮醇解溫度控制在196℃為宜。

圖2 醇解溫度對BHET產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of alcoholysis temperature on BHET yield

2.3 滌棉織物中的mEG/mPET

由圖3可知，隨著EG用量的增加，Y增大。表明過量醇解劑的加入有利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)mEG/mPET為2/1時，Y為65.7%，此后，EG用量增加，醇解速度增加趨勢變緩?？紤]到過大的EG加入量會造成其生成二甘醇，并可能加大回流等能量消耗，因此EG的最佳用量以取廢舊滌棉織物中PET質(zhì)量的2倍為宜。

圖3 mEG/mPET對BHET產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of mEG/mPETon BHET yield

2.4 催化劑種類及用量

由表1可知，對于乙酸鋅、碳酸鈉、氯化鎂催化劑體系，BHET產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而增大，當(dāng)催化劑用量達(dá)到滌棉織物中PET質(zhì)量的0.3%時，基本上都能得到較高的BHET產(chǎn)率，此后增加趨勢變緩;與上述3種催化劑相比乙酸鉀催化體系中BHET產(chǎn)率基本呈現(xiàn)相同規(guī)律，只是需要較高的催化劑用量才能使BHET達(dá)到最佳產(chǎn)率。由此可知4種金屬鹽均有較好的催化效果，所以選擇最佳醇解催化劑時需要結(jié)合4種金屬鹽在經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保等方面的特性綜合比較［11］。與乙酸鋅、氯化鎂、乙酸鉀相比，碳酸鈉在經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保方面具有顯著的優(yōu)勢。綜合考慮選擇碳酸鈉作為醇解催化劑。

表1 催化劑種類及用量對BHET產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of concentration of different catalysts on BHET yield

2.5 醇解過程對棉纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可知，未經(jīng)醇解的棉纖維表面較光滑，呈扁帶狀;而經(jīng)醇解后的試樣表面出現(xiàn)明顯的剝損，纖維表面由光滑變?yōu)榘纪共黄?，說明棉纖維經(jīng)醇解過程后受到了一定程度的破壞。

圖4 滌棉纖維醇解前后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of polyester/cotton fibers before and after alcoholysis

2.6 醇解過程對纖維力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，當(dāng)醇解時間為15 min時，斷裂強度、斷裂伸長率、彈性模量分別為原棉纖維的 43.9%，75.3%，65.3%;當(dāng)醇解時間為 7 h 時，斷裂強度、斷裂伸長率、彈性模量分別為原始棉纖維的38.9%，62.6%，61.1%。這說明醇解不是棉纖維力學(xué)性能下降的主要原因。造成其力學(xué)性能較未醇解棉纖維顯著下降的原因可能與棉纖維的酸性水解有關(guān)，纖維素大分子的甙鍵對酸的穩(wěn)定性很低，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間條件下，易發(fā)生水解，相鄰的兩葡萄糖單體間碳原子和氧原子所形成的甙鍵斷裂。而紡織品中水分和EG中微量甲酸、乙酸的存在，使棉纖維在升溫階段(未達(dá)到100℃)即發(fā)生了水解反應(yīng)。另外，醇解伴隨著機(jī)械攪拌，而攪拌對棉纖維可能存在兩方面的作用:一方面會使棉纖維受到一定程度的機(jī)械損傷，另一方面攪拌會使傳質(zhì)作用加強，從而增大棉纖維的酸性水解程度。

表2 醇解時間對棉纖維力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of alcoholysis time on mechanical properties of cotton fibers

3 結(jié)論

a.對于廢舊滌棉織物醇解最佳工藝為:mEG/mPET為2/1、反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為196℃;碳酸鈉為最佳醇解催化劑，用量為PET質(zhì)量的0.30%。

b.棉纖維經(jīng)醇解過程后表面受到一定程度的損傷，機(jī)械攪拌及棉纖維在醇解反應(yīng)升溫階段發(fā)生了酸性水解反應(yīng)，使其力學(xué)性能顯著下降。

［1］ 房志玲，程宏，劉棟.白色污染綜合治理探究［J］.再生資源研究，2004(4):2－5.

［2］ Pingale N D，Palekar V S，Shukla S R.Glycolysis of postconsumer polyethylene terephthalate waste［J］.J Appl Polym Sci，2010，115(1):249 －254.

［3］ 逯德木.廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合解聚條件［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(7):148－154.

［4］ 張東.PET的微波解聚方法:中國，200410025496.4［P］.2004－06－17.

［5］ Hajek M，Sobek J，Brustman J.Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate:US，2010/0133088A1［P］.2010－06－03.

［6］ 劉福勝.以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的廢聚酯材料回收方法:中國，200810139424［P］.2009－04－15.

［7］ Wang Hui，Li Zengxi，Liu Yanqing，et al.Degradation of poly(ethylene terephthalate)using ionic liquids［J］.Green Chem，2009，11(10):1568 －1575.

［8］ 王禹，王寶輝，張東.純水中PET的微波解聚-方法的研究［D］.大慶:大慶石油學(xué)院，2006.

［9］ 崔曉.聚對苯二甲酸乙二醇酯在離子液體中水解回收對苯二甲酸［J］.化學(xué)工程，2010，38(4):30－44.

［10］Imran M，Kim B K，Han M，et al.Sub-and supercritical glycolysis of polyethylene terephthalate(PET)into the monomer bis(2-hydroxyethyl)terephthalate(BHET)［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1686 －1693.

［11］López-Fonseca R，Duque-Ingunza I，De Rivas B，et al.Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts［J］，Polym Degrad Stab，2010，95(6):1022－1028.