賀海龍，李 玲

（1.中北大學(xué)理學(xué)院，山西省太原市 030051；2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西省太原市 030051）

以甲基丙烯酸（MAA）和丙烯腈（AN）作主要共聚單體形成的聚合物經(jīng)發(fā)泡后可以成為高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐熱性極好的泡沫塑料[1-5]，可代替鋁蜂窩被應(yīng)用到航空航天等許多領(lǐng)域，并且作為一種新興材料正成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[6-8]。但是對于MAA和AN的競聚率（分別記作r1，r2）的研究卻少有報(bào)道，用化學(xué)分析法研究競聚率的文獻(xiàn)更少。本工作以酚酞為指示劑，用一定濃度的NaOH溶液滴定低轉(zhuǎn)化率（小于10%）下體系中未反應(yīng)的MAA[9]，確定溶液中兩單體的摩爾比，再稱量體系中形成的共聚物的質(zhì)量，計(jì)算得出共聚物中兩單體的摩爾比，用截距斜率法Fineman-Ross（FR）和在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的Kelen-Tudos（KT）法計(jì)算r1和r2，并比較兩種方法的誤差。用相同方法測定并計(jì)算在納米MgO干預(yù)下的r1和r2，討論納米MgO對r1和r2的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MAA，分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純，天津博迪化工有限公司生產(chǎn)；AN，分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純，天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；偶氮二異丁腈（AIBN），乙醇重結(jié)晶提純，北京化工廠生產(chǎn)；MgO，納米級，杭州萬景新材料開發(fā)有限公司生產(chǎn)。

1.2 MAA-AN共聚物的制備

將已提純好的MAA，AN，AIBN按比例配制成溶液，攪拌至無沉淀后置于自制的玻璃空腔模具內(nèi)，將模具置于60 ℃ 水浴中共聚合，至模具內(nèi)反應(yīng)物成透明固體時反應(yīng)完成，將部分產(chǎn)物于160 ℃高溫處理后備用。

1.3 r1和r2的測定

考慮到用NaOH溶液滴定MAA會生成強(qiáng)堿弱酸鹽，達(dá)到滴定終點(diǎn)時體系pH值為7～8，呈弱堿性，因此選用變色度在pH為7～8的酚酞作終點(diǎn)指示劑較合理，此時的pH值不足以讓AN的腈基水解而影響滴定準(zhǔn)確度。

采用稱重法確定共聚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。配制系列MAA和AN配比不同的反應(yīng)液，加入定量AIBN，控制轉(zhuǎn)化率小于10%，在60 ℃ 下實(shí)施共聚合，將已反應(yīng)成固體的共聚物與未反應(yīng)的液體分離，利用NaOH溶液滴定未反應(yīng)的MAA，得出共聚物中MAA的質(zhì)量。稱量反應(yīng)生成的共聚物質(zhì)量，得出共聚物中反應(yīng)與未反應(yīng)的AN質(zhì)量，將上述的質(zhì)量換算成物質(zhì)的量。分別用FR和KT法處理相關(guān)數(shù)據(jù)，確定r1和r2。

再次配制系列MAA與AN配比不同的溶液，加入定量AIBN，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% 的納米MgO，用相同的方法共聚合并測定和計(jì)算r1和r2，考察納米MgO對r1和r2的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAA-AN共聚物的紅外光譜分析

MAA和AN在60 ℃ 時的反應(yīng)見式（1）。

在160 ℃ 左右時，MAA-AN共聚物中相鄰的腈基和羧基會形成六元酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)[見式（2）]，這是MAA-AN共聚物的特征，也是該共聚物具有良好的力學(xué)性能的原因所在。

從圖1可以看出：經(jīng)熱處理后，1 480 cm-1處的羧羥基和 2 240 cm-1處的腈基吸收峰減弱，說明羧羥基和腈基之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在1 220 cm-1處生成較為強(qiáng)烈的C—N伸縮振動峰，1 770 cm-1左右的羰基吸收峰略有增強(qiáng)。這都說明生成了酰亞胺環(huán)[見式（2）]，也間接說明MAA與AN發(fā)生了共聚合。

圖1 MAA-AN共聚物紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectra of MAA-AN copolymer

2.2 MAA-AN共聚物的組成曲線

圖2中的對角線為理想恒比共聚線，表示不論單體配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相等，即r1=r2=1的極端情況。而由實(shí)驗(yàn)結(jié)果制成的曲線在對角線的上方，這是典型的非理想共聚類型，即r1r2＜1，且r1＞1，r2＜1?？梢猿醪酵茢郙AA和AN的共聚行為屬于非理想共聚合。

圖2 MAA-AN共聚物組成曲線Fig.2 Curves of composition of MAA-AN copolymer

2.3 FR法計(jì)算r1和r2

通常采用FR法計(jì)算競聚率，見式（3）。

式中：ρ為共聚物中n（MAA）/n（AA），R為反應(yīng)前n（MAA）/n（AA）。

將式（3）轉(zhuǎn)化為線性方程[見式（4）] 。

從圖3可以看出：添加了納米MgO的直線斜率（即r1）明顯地減小，而截距（即r2）難以用肉眼看出變化，這說明添加納米 MgO 對r1有明顯的抑制作用。

圖3 FR法正序作圖Fig.3 Straight line of FR method in positive order

圖4 FR法倒序作圖Fig.4 Straight line of FR method in reverse order

2.4 KT法計(jì)算r1和r2

KT法是FR法的改進(jìn)，見式（6）。

圖5 KT法正序作圖Fig.5 Straight line of KT method in positive order

圖6 KT法正序作圖Fig.6 Straight line of KT method in positive order

2.5 計(jì)算結(jié)果及討論

由表1看出：添加納米MgO后，r1下降了1.6，說明MgO對r1影響較大。這可能是部分納米MgO與MAA反應(yīng)生成甲基丙烯酸鹽[10]，進(jìn)而影響了MAA與AN共聚合行為的緣故。

表1 FR法計(jì)算r1 ，r2Tab.1 Reactivity ratios of MAA and AN calculated by FR method

從表2看出：KT法計(jì)算的正序值和倒序值的最大偏差都在0.2以內(nèi)，大部分都比FR法的偏差小，說明KT法計(jì)算的精確度高，但FR法也在可信范圍內(nèi)。最后將FR和KT的計(jì)算數(shù)據(jù)取平均值，得到r1=5.26，r2=0.12；在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% 的納米MgO后，r1=3.66，r2=0.08，明顯變小，說明在納米MgO干預(yù)下，MAA與AN的共聚行為有從嵌段向交替發(fā)展的趨勢。

表2 KT法計(jì)算r1 ，r2Tab.2 Reactivity ratios of MAA and AN calculated by KT method

3 結(jié)論

a）用NaOH溶液滴定和稱重法測得r1=5.25，r2=0.12；在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% 的納米MgO的干預(yù)下，r1=3.66，r2=0.08。

b）比較FR和KT法計(jì)算結(jié)果的偏差認(rèn)為，兩種方法都能正確用于本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，但KT法的精確度更高。

c）納米MgO的添加使r1，r2都呈下降趨勢，但是MAA下降程度更大。

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