辛長(zhǎng)征，王利娜，鄧照西

（1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省鄭州市 450007；2.鄭州華信學(xué)院藥學(xué)系，河南省新鄭市 451500）

相變材料[1-3]廣泛應(yīng)用于航天、建筑、塑料、紡織等領(lǐng)域。相變材料微膠囊[4-6]則是利用膠囊化技術(shù)，用高分子樹脂作為殼材，將相變材料包裹起來(lái)，形成直徑為微米級(jí)的顆粒，以提高其穩(wěn)定性和環(huán)保性。

常見微膠囊的壁材有密胺樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚脲樹脂、環(huán)氧樹脂等，其中脲醛樹脂的制備相對(duì)容易，通過(guò)改變單體摩爾配比、酸化和固化條件，可以獲得具有較好的耐光性和較為致密的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)樹脂[7-8]。

本工作采用兩步法原位聚合制備工藝，以低熔點(diǎn)石蠟為相變材料，以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）/辛烷基酚聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑，以甲醛和尿素為反應(yīng)單體，制備了脲醛樹脂（UF）/低熔點(diǎn)石蠟微膠囊，并研究了甲醛和尿素的摩爾比對(duì)成囊過(guò)程以及相變材料微膠囊綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

低熔點(diǎn)石蠟，工業(yè)級(jí)，南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠生產(chǎn)。SMA，工業(yè)級(jí)，美國(guó)沙多瑪公司生產(chǎn)。辛烷基酚聚氧乙烯醚，OP-10；無(wú)水乙醇：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。甲醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的水溶液，分析純，上海試劑一廠生產(chǎn)。尿素，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)。三乙醇胺，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。乙酸，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司生產(chǎn)。氫氧化鈉，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。氯化銨，分析純，安徽宿州化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DW-3型數(shù)顯無(wú)極攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)；GS-I型GSM高剪切分散乳化機(jī)，上海格氏麥機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；SK1200型超聲波發(fā)生器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將一定量的尿素、甲醛和去離子水混合均勻后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH值為8.5左右，在60 ℃的水浴中低速攪拌60 min后，加入等體積的去離子水，得到透明的預(yù)聚體溶液。

將預(yù)聚體溶液緩慢滴加到以SMA/OP-10為復(fù)合乳化劑的石蠟乳液中，用乙酸調(diào)節(jié)體系的pH值為4.0左右，40 ℃條件下酸化60 min，低速攪拌；滴加10%的氯化銨溶液1 mL，60 ℃條件下固化120 min；滴加10%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，進(jìn)行洗滌、抽濾、烘干等后處理。

1.4 測(cè)試與表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡表征微膠囊的形貌特征；采用恒宇儀器有限公司生產(chǎn)的HYL-1076型激光粒徑分布儀測(cè)試微膠囊的粒徑大小及分布；采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的的204 F1型差示掃描量熱儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10 ℃/min測(cè)量10～75 ℃微膠囊的熱行為；采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Protégé 460型紅外光譜儀對(duì)微膠囊、UF、低熔點(diǎn)石蠟的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體摩爾比對(duì)成囊和蓄熱能力的影響

單體摩爾比不同，合成預(yù)聚體的組成就會(huì)有所不同，從而對(duì)相變材料微膠囊的成壁過(guò)程、微膠囊的外觀形貌和蓄熱能力造成的影響也有較大差異。

從表1看出：隨著甲醛與尿素摩爾比的增大，微膠囊的蓄熱能力呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，相變材料微膠囊的蓄熱能力達(dá)到較大值，隨后開始下降；當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為2.6∶1.0時(shí)，微膠囊的相變潛熱已經(jīng)相當(dāng)小。

表1 不同摩爾比的單體合成微膠囊的相變潛熱Tab.1 Phase-change latent heat of the microcapsules prepared with different molar ratio of the monomers

UF的合成采用兩步法，即首先甲醛與尿素合成UF預(yù)聚體，隨后預(yù)聚體在低熔點(diǎn)石蠟乳化液滴上進(jìn)行酸化、固化而縮聚成UF，形成殼芯結(jié)構(gòu)的相變材料微膠囊。

當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比相近時(shí)，預(yù)聚過(guò)程中主要生成以一羥甲基脲為主體的預(yù)聚物（見圖1a）；在隨后的縮聚過(guò)程中將形成線型結(jié)構(gòu)為主的UF（見圖1b），得不到體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊。在后處理或受到小外力時(shí)，微膠囊可能遭到破裂，部分低熔點(diǎn)石蠟泄露出來(lái)，表現(xiàn)為微膠囊的相變潛熱較低。

圖1 線型UF的合成原理Fig.1 The synthetic theory of linear UF

當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比較大時(shí)，生成的部分一羥甲基脲可以和過(guò)量的甲醛繼續(xù)反應(yīng)，生成二羥甲基脲（見圖2a）。反應(yīng)體系中甲醛的量越多，預(yù)聚體中含有二羥甲基脲官能團(tuán)的低聚物就越多，縮聚時(shí)就能夠生成交聯(lián)度較高的UF（見圖2b）；縮聚后得到微膠囊的致密度和成囊率就得到了提高，微膠囊不易破損，蓄熱能力相應(yīng)較高。如甲醛與尿素的摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，合成的UF/低熔點(diǎn)石蠟微膠囊的相變潛熱達(dá)73.06 J/g；而本工作所用的低熔點(diǎn)石蠟的相變潛熱為134.45 J/g，微膠囊中芯材的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到54.34%，說(shuō)明該條件下合成的微膠囊具有較好的蓄熱能力。

圖2 交聯(lián)UF的合成原理Fig.2 The synthetic theory of cross-linked UF

當(dāng)預(yù)聚合中甲醛量繼續(xù)增加時(shí)，如甲醛與尿素的摩爾比為2.2∶1.0時(shí)，會(huì)生成含有三羥甲基脲官能團(tuán)的低聚物，縮聚產(chǎn)物中含有部分未反應(yīng)的羥甲基親水基（見圖3），導(dǎo)致樹脂間黏連程度加大，部分微膠囊互相黏連在一起，抽濾過(guò)程中微膠囊易破裂，表現(xiàn)為微膠囊的相變潛熱下降。

圖3 含有羥甲基親水基的UF結(jié)構(gòu)示意Fig.3 The sketch map of UF resin with hydroxymethyl hydrophilic group

若甲醛含量過(guò)高，如甲醛與尿素的摩爾比為2.6∶1.0時(shí)，反應(yīng)體系中將存在一定數(shù)量游離的甲醛，在隨后的酸化過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致體系pH值短時(shí)間急劇升高，使得壁材UF形成速度過(guò)快[9]，對(duì)低熔點(diǎn)石蠟乳化液滴不能有效地包裹；同時(shí)，由于UF生成速度過(guò)快，微膠囊表面會(huì)產(chǎn)生部分凹陷或開裂現(xiàn)象，從而造成微膠囊蓄熱能力大幅下降。

2.2 單體摩爾比對(duì)微膠囊粒徑及其分布的影響

從表2看出：隨著甲醛與尿素摩爾比的增加，微膠囊的平均粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)，均勻性指數(shù)也基本呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，當(dāng)甲醛與尿素摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，合成微膠囊的平均粒徑和均勻性指數(shù)均較小。

表2 不同摩爾比的單體合成微膠囊的粒徑及均勻性指數(shù)Tab.2 The particle size and uniform index of the microcapsulesprepared with different molar ratio of the monomers

當(dāng)甲醛和尿素的摩爾比接近或稍大于1時(shí)，預(yù)聚體是以含有一羥甲基脲官能團(tuán)的低聚物為主，縮聚后的UF交聯(lián)度較低，在抽濾等后處理過(guò)程中，殼材UF有可能遭到破壞。殼材破壞后泄露出的石蠟會(huì)將部分膠囊黏連，故而微膠囊的平均粒徑較大，粒徑分布均勻性較差。

隨著甲醛和尿素的摩爾比的增加，預(yù)聚體中含有二羥甲基脲官能團(tuán)的低聚物占據(jù)主導(dǎo)地位，縮聚后能夠得到交聯(lián)度較高的UF，不易破壞和彼此黏連，表現(xiàn)為微膠囊的平均粒徑較小，粒徑分布均勻性好；繼續(xù)增加甲醛和尿素的摩爾比，預(yù)聚體中含有三羥甲基脲官能團(tuán)的低聚物比例增加，縮聚后雖然也得到交聯(lián)度較高的UF，但由于樹脂中含有親水基團(tuán)，導(dǎo)致微膠囊容易吸水而黏連，其平均粒徑反而增加，粒徑的均勻性較差。

2.3 單體摩爾比對(duì)微膠囊外觀形貌的影響

從圖4看出：?jiǎn)误w的摩爾比對(duì)合成微膠囊的外觀形貌有較大影響。當(dāng)甲醛與尿素摩爾比為1.0∶1.0時(shí)，合成的微膠囊為不規(guī)則的球狀，破損現(xiàn)象較為嚴(yán)重（見圖4a）；當(dāng)甲醛與尿素摩爾比為1.4∶1.0時(shí)，合成了圓球狀的微膠囊，但微膠囊表面有少量的黏連現(xiàn)象（見圖4b）；當(dāng)甲醛與尿素摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，合成的微膠囊基本為光滑的圓球狀，成囊率也較高（見圖4c）；當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為2.2∶1.0和2.6∶1.0時(shí)，合成微膠囊的外觀形貌的規(guī)整性逐漸變差，微膠囊表面出現(xiàn)裂痕和黏連現(xiàn)象（見圖4d 和4e）。

2.4 紅外光譜分析

由圖5可看出：相變材料微膠囊的譜圖中均包含芯材低熔點(diǎn)石蠟及壁材UF的特征吸收峰，表明兩種方法均制備出殼芯結(jié)構(gòu)的相變材料微膠囊，只是包裹的相變材料低熔點(diǎn)石蠟的含量有所不同。2 920，2 850 cm-1處為芯材低熔點(diǎn)石蠟的飽和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，而3 350 cm-1處為壁材UF的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰。甲醛和尿素摩爾比為1.8∶1.0時(shí)合成的相變材料微膠囊包裹了更多的液體石蠟，而甲醛和尿素摩爾比為1.4∶1.0時(shí)合成的相變材料微膠囊殼材UF所占比例更高。這進(jìn)一步表明了甲醛與尿素摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，制備的相變材料微膠囊具有較高的相變潛熱，成囊率較高。

圖4 不同摩爾比的單體所制相變材料微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the phase-change microcapsules prepared with different molar ratio of the monomers

圖5 相變材料、壁材和相變材料微膠囊的紅外光譜譜圖Fig.5 Infrared spectroscopy of the phase-change material,wall material and phase-change microcapsules

3 結(jié)論

a）兩步法原位聚合制備UF/低熔點(diǎn)石蠟相變材料微膠囊過(guò)程中，在其他工藝固定的情況下，甲醛與尿素的摩爾比直接影響預(yù)聚體的組成以及微膠囊的成囊過(guò)程、熱性能、粒徑大小和外觀形貌。

b）當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為1.8∶1.0時(shí)，能夠合成平均粒徑為4.57 μm，均勻性指數(shù)為0.37，相變潛熱為73.06 J/g的外觀較為光滑的圓球狀相變材料微膠囊。

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