王 鑒，謝海群，馬淑清，王 瑄，苗文青，解 明，齊保坤，馮忠偉

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江省大慶市 163318；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司離退休管理中心，黑龍江省大慶市 163711）

聚丙烯（PP）作為一種通用合成樹脂，應(yīng)用越來越廣泛。然而，傳統(tǒng)的PP 均為線性結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量分布相對較窄，熔程較短，導(dǎo)致在熔融態(tài)下拉伸時(shí)不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，熔體強(qiáng)度（MS）低，這一缺點(diǎn)極大地限制了PP在熱成型加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用[1]。高熔體強(qiáng)度PP（HMSPP）就是針對以上不足而開發(fā)的一種新型PP材料。HMSPP的分子設(shè)計(jì)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：即提高相對分子質(zhì)量、加寬相對分子質(zhì)量分布和引入長支鏈，長支鏈的引入對增加MS的作用更明顯[2]。李巖等[3]用1, 6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和苯乙烯（St）雙單體熔融接枝制備長支鏈PP，結(jié)果表明該方法有利于在PP鏈上生成長支鏈結(jié)構(gòu)。Yoshii等[4]通過輻照法接枝不同多官能團(tuán)單體制備HMSPP，發(fā)現(xiàn)雙功能團(tuán)單體更能有效提高M(jìn)S。固相法由于反應(yīng)溫度低，能避免熔融法和輻照法不易控制、降解難以抑制等缺點(diǎn)而廣受學(xué)者的關(guān)注。筆者[5]用超臨界CO2作溶脹劑，固相接枝三單體制備極性PP，產(chǎn)品表征證實(shí)溶脹法有利于提高產(chǎn)物接枝率并且促進(jìn)單體均勻地接枝到PP上。本工作采用有機(jī)溶劑協(xié)助HDDA，St雙單體固相接枝制備HMSPP，考察了多種因素對產(chǎn)物的接枝率及熔體強(qiáng)度的影響。該有機(jī)溶脹劑溶解度參數(shù)與PP相近，可以充分溶脹PP，溶脹結(jié)束后易于分離，溶脹劑本身為環(huán)境友好型，毒性極低且避免了超臨界CO2溶脹壓力高的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；溶脹劑，市售；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后使用，天津市科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；HDDA，分析純，上海晶純試劑有限公司生產(chǎn)；St，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；二甲苯、丙酮，均為分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)；高純氮，大慶雪龍氣體公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XRZ-400-1型熔體流動(dòng)速率測定儀，吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)；Diamond TG/DTA型差熱-熱重分析儀，Spectrum One型紅外光譜儀，均為美國PE公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

向自制的100 mL高壓釜中加入10 g的 PP原料，定量的AIBN，HDDA，St，0.9 mL二甲苯。充入溶脹劑，搖勻，置于40 ℃ 恒溫水浴中溶脹一定時(shí)間后除去溶脹劑。將上述經(jīng)溶脹處理后的PP轉(zhuǎn)移至250 mL的圓底燒瓶中，通N2保護(hù)，油浴中恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束。將制得的試樣置于索氏提取器中，用丙酮抽提6 h，然后放到60 ℃ 真空干燥器中干燥10 h，得到純化的接枝產(chǎn)物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

接枝率（GP）的測定：采用稱重法，計(jì)算公式見式（1）。

式中：m0為PP原料的質(zhì)量，m1為提純后接枝產(chǎn)物的質(zhì)量。

凝膠率（G）測定：稱取一定量的接枝產(chǎn)物，用125 μm的銅網(wǎng)包好，在沸騰的二甲苯中回流煮沸8 h，取出后置于丙酮中浸洗數(shù)分鐘，放入80 ℃真空干燥器中，干燥至恒重，按式（2）計(jì)算G[6]。

式中：m3為萃取后接枝物質(zhì)量，m4為萃取前接枝物質(zhì)量。

MS用式（3）計(jì)算[1]。熔體流動(dòng)速率（MFR）在溫度230 ℃，載荷2.16 kg下測定。

式中：MS，kPa·s；r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑；Δl為擠出物直徑減少50% 時(shí)的擠出物長度；MFR，g/10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝物結(jié)構(gòu)分析

將測試試樣在210 ℃熱壓成膜，測定其紅外光譜。由圖1可見：與PP原料相比，接枝物在1 731，702 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰。其中1 731 cm-1處是羰基的吸收峰，702 cm-1處是苯環(huán)的吸收峰。這表明HDDA，St都已接到PP主鏈上。

圖1 原料 PP 與 PP 接枝產(chǎn)物的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of the virgin PP and graft PP

2.2 HDDA用量對接枝反應(yīng)的影響

由表1可見：隨著HDDA用量的增加，接枝產(chǎn)物的MS，G，GP均增加。與原料相比接枝產(chǎn)物的MS顯著提高。MS隨GP的增加而增加，這是因?yàn)殡S著GP增加，在PP主鏈上形成的支化結(jié)構(gòu)增多，從而促進(jìn)了分子鏈間的相互纏結(jié)，增強(qiáng)了分子間的相互作用，因此MS增大。MS隨G的增加呈線性增加的趨勢，形成凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同樣能促使分子鏈間的相互作用，因此MS增大。已經(jīng)證實(shí)增加交聯(lián)可以增加MS[7]。由表1可知：獲得較高M(jìn)S時(shí)，G則增加得更多，而G增加不利于PP加工成型，所以HDDA用量選擇4 phr較為適宜。

表1 HDDA用量對接枝反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of the HDDA dosage on the graft reaction

2.3 St 用量對接枝反應(yīng)的影響

由表2可見：相對于St用量的增加，GP增加較為緩慢。這是因?yàn)閱误w用量的持續(xù)增加也增大了單體自聚合幾率，不利于接枝反應(yīng)，故GP增加緩慢；而增加少量的St可以使MS，G有較大的提高，由于St芳香環(huán)的共軛作用易與PP叔碳大分子自由基反應(yīng)生成較穩(wěn)定的St基大分子自由基，抑制PP斷鏈，因此，MS增加。在St用量大于1.82 phr時(shí)，GP，MS增加的趨勢都趨于平緩，而G增加較大，所以，St用量選1.82 phr 較為適宜。

表2 St用量對接枝反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of the styrene dosage on the graft reaction

2.4 反應(yīng)時(shí)間對接枝反應(yīng)的影響

由圖2可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長，GP，MS呈先增后降的趨勢，反應(yīng)2.0 h時(shí)，GP，MS同時(shí)達(dá)到最大值。由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，單體不能充分反應(yīng)，所以GP低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)進(jìn)行得更充分，因而可提高M(jìn)S；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.0 h后，引發(fā)劑分解接近完全，接枝已基本結(jié)束，而再延長反應(yīng)時(shí)間，會(huì)增加PP的降解，使GP，MS下降。所以反應(yīng)時(shí)間控制在2.0 h為宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對GP，MS的影響Fig.2 Influence of the reaction time on the GP and MS

2.5 反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響

由圖3可見：隨著反應(yīng)溫度升高，GP，MS先增加，溫度為85 ℃時(shí)，MS，GP同時(shí)達(dá)到最大值，而后隨著溫度增加GP，MS逐漸下降。溫度較低時(shí)，AIBN分解速度慢，體系內(nèi)自由基濃度低，不利于接枝反應(yīng)，在給定的時(shí)間內(nèi)，接枝反應(yīng)不充分，所以GP，MS較低；溫度過高，AIBN分解太快，體系中自由基濃度高，而接枝反應(yīng)進(jìn)行緩慢，導(dǎo)致自由基還未參加接枝反應(yīng)就發(fā)生雙基終止并導(dǎo)致PP降解，也不利于接枝反應(yīng)，使GP，MS降低。基于這兩方面的影響，GP，MS隨反應(yīng)溫度升高出現(xiàn)極大值。在85 ℃時(shí)，GP，MS最高。

圖3 反應(yīng)溫度對GP，MS的影響Fig.3 Influence of the reaction temperature on the GP and MS

2.6 AIBN用量對接枝反應(yīng)的影響

由圖4可見：AIBN用量為在0.30 phr時(shí)，GP，MS同時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)AIBN用量很少時(shí)，反應(yīng)體系的初級自由基少，接枝反應(yīng)不充分，GP，MS較低。因此，增加引發(fā)劑的用量：會(huì)提高反應(yīng)體系中初級自由基濃度，使PP大分子自由基數(shù)量增加，有利于接枝反應(yīng)；同時(shí)也使PP大分子鏈發(fā)生β斷裂降解的機(jī)會(huì)增加；還會(huì)使單體自由基濃度增大，引起單體自聚合，使GP減少。這兩方面都不利于MS的增加?？梢姡x擇AIBN用量為0.30 phr較為適宜。

圖4 AIBN用量對GP，MS的影響Fig.4 Influence of the AIBN concentration on the GP and MS

2.7 溶脹溫度對接枝反應(yīng)的影響

由圖5可見：隨著溶脹溫度的增加，GP，MS明顯升高；當(dāng)溶脹溫度超過40 ℃時(shí)，GP，MS開始下降。這主要是由于隨著溶脹溫度的上升，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，顆粒膨脹微孔擴(kuò)張，溶脹劑對單體和引發(fā)劑的溶解能力增強(qiáng)，溶脹效果加強(qiáng)，單體和引發(fā)劑更容易滲透到顆粒內(nèi)部，有利于接枝反應(yīng)，GP，MS增加；然而隨著溫度繼續(xù)上升，溶脹劑氣相增多，對單體和引發(fā)劑的溶解量減少，不利于單體和引發(fā)劑進(jìn)入PP基體，使得GP，MS下降。因此，最佳溶脹溫度為40 ℃。

圖5 溶脹溫度對GP，MS的影響Fig.5 Influence of the swelling temperature on the GP and MS

2.8 溶脹劑用量對接枝反應(yīng)的影響

由圖6可見：隨著溶脹劑用量增加，GP，MS均呈先升后降的趨勢，在溶脹劑用量為6.6 g時(shí)，GP，MS同時(shí)達(dá)到最高值，與未溶脹的相比，GP，MS分別提高0.83%，0.34 kPa·s，說明使用溶脹劑可以提高接枝物的GP，MS。溶脹劑用量的增加對反應(yīng)有兩方面影響：第一，增強(qiáng)了溶脹效果，單體和引發(fā)劑更容易擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)入PP基體，從而利于內(nèi)部接枝，GP，MS上升；第二，隨著溶脹劑用量的增加，溶脹劑中單體和引發(fā)劑的濃度下降，雖然PP 得到有效溶脹，但濃度梯度減小導(dǎo)致擴(kuò)散傳質(zhì)推動(dòng)力下降，進(jìn)入PP基體內(nèi)部的單體和引發(fā)劑反而下降，從而GP，MS下降。在溶脹劑用量從 0 增加到6.6 g時(shí)，上述第一方面是控制步驟，所以GP，MS一直上升；而當(dāng)溶脹劑用量從6.6 g增到12.0 g，第二方面成為控制步驟，GP，MS反而下降。在溶脹劑用量為6.6 g時(shí)，GP，MS最高。

圖6 溶脹劑用量對GP，MS的影響Fig.6 Influence of the sweller dosage on the GP and MS

2.9 溶脹時(shí)間對接枝反應(yīng)的影響

由圖7可見：隨著溶脹時(shí)間的增加，GP，MS呈先上升后平緩的趨勢。在溶脹初始階段，雖然溶脹劑中單體、引發(fā)劑的濃度較高，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，但PP溶脹不充分，單體與引發(fā)劑很難通過PP內(nèi)部孔道擴(kuò)散到達(dá)反應(yīng)區(qū)域，GP，MS低；隨著溶脹時(shí)間的延長，溶脹效果提高，擴(kuò)散進(jìn)入PP基體內(nèi)部反應(yīng)區(qū)域的單體、引發(fā)劑量逐步加大，GP，MS也隨之上升；在3 h之后，GP，MS上升趨于平緩。這是由于PP在有機(jī)溶脹劑中只能發(fā)生有限溶脹，當(dāng)溶脹時(shí)間足夠長后，PP的溶脹和單體在PP上的吸附都已接近平衡，吸附量隨時(shí)間的變化較小，所以GP，MS也不會(huì)有太大變化，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，溶脹時(shí)間選擇3 h為宜，此時(shí)PP的MS增加到2.51 kPa·s（為原料的4.48倍）。

圖7 溶脹時(shí)間對GP，MS的影響Fig.7 Influence of the swelling time on the GP and MS

2.10 熱重分析

在空氣氣氛中以20 K/min的升溫速率測定PP原料和接枝物的熱穩(wěn)定性。以失重質(zhì)量占原試樣質(zhì)量5%時(shí)的溫度（T5%）和最大失重峰溫度（Tmax）來表征其熱穩(wěn)定性。由圖8可見：與原料相比，接枝物的熱失重特性發(fā)生了明顯的變化。接枝產(chǎn)物的T5%較原料PP提高了49 ℃，Tmax提高了70 ℃以上。這是因?yàn)樵诠滔嘟又r(shí)，單體接枝到PP主鏈上形成支鏈，促進(jìn)了分子鏈間的相互纏結(jié)，增強(qiáng)了分子間的相互作用，故接枝產(chǎn)物與PP原料相比，熱穩(wěn)定性顯著提高。

圖8 PP原料與PP接枝產(chǎn)物的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of the virgin PP and graft PP

3 結(jié)論

a）溶脹劑協(xié)助固相接枝HDDA，St可有效增加PP的MS。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，即m（PP）/m（HDDA）/m（St）/m（AIBN）為100.00∶4.00∶1.82∶0.30時(shí)，用6.6 g溶脹劑于40 ℃溶脹3 h，然后在85 ℃反應(yīng)2.0 h，PP的MS增加到2.51 kPa·s（為原料的4.48倍），接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性得到提高。

b）St的加入抑制了PP的降解，可以提高接枝產(chǎn)物的MS。

c）MS與GP的變化趨勢一致，增加GP可以提高接枝產(chǎn)物的MS。

[1] 王紅英, 胡徐騰, 李振宇, 等. 高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備與表征[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19（6）: 932-958.

[2] Wong B, Baker W E. Melt rheology of graft modified polypropylene[J]. Polymer, 1997, 38（11）: 2781-2789.

[3] 李巖, 畢俊, 張甲敏, 等. 1，6-己二醇二丙烯酸酯和苯乙烯多單體熔融接枝制備長支鏈聚丙烯的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào),2011（5）: 481-487.

[4] Yoshii F, Makuuchi K, Kikukawa S, et al. High-melt-strength polypropylene with electron beam irradiation in the presence of polyfunctional monomers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60（4）: 617-623.

[5] Wang J, Ran Y, Zou E, et al. Supercritical CO2assisted ternarymonomer grafting copolymerization of polypropylene[J]. Journal of Polymer Research, 2009, 16（6）: 739-744.

[6] 祝寶東, 王鑒, 李紅玲, 等. 苯乙烯/二乙烯苯協(xié)助馬來酸酐熔融接枝聚丙烯研究[J]. 中國塑料, 2012, 26（6）: 50-56.

[7] Wang X, Tzoganakis C, Rempel G L. Chemical modification of polypropylene with peroxide/pentaerythritol triacrylate by reactive extrusion[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996,61（8）: 1395-1404.