付秀華 李聞達(dá) 夏 燚 李向軍 杜 勇 洪 治

（太赫茲技術(shù)與應(yīng)用研究所中國(guó)計(jì)量學(xué)院，杭州 310018）

太赫茲波是指頻率位于0.1～10 THz（1THz＝1012Hz）之間的電磁輻射的總稱，在電磁波譜上位于微波與紅外之間［1］。THz波通過樣品時(shí)會(huì)攜帶樣品信息，研究材料的THz光譜可以得到它的復(fù)介電常數(shù)、吸收系數(shù)和折射率等物理和化學(xué)信息［2－3］，從而研究其結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。同時(shí)，由于THz脈沖的波長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)，在生物組織中的散射比可見光和紅外要小得多，并且光子能量很小，測(cè)量時(shí)不會(huì)引起生物組織光致電離，可以對(duì)樣品進(jìn)行無損檢測(cè)。近年來，THz－TDS技術(shù)利用物質(zhì)在其波段的特定指紋吸收譜在藥物成分的探測(cè)、異構(gòu)體的區(qū)分、藥物晶型的鑒別及混合物的定性與定量分析等方面取得了諸多研究成果和進(jìn)展［4－7］。

小麥粉是食品工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，也是人們?nèi)粘５闹饕称?，其質(zhì)量直接影響到人們的身體健康。近年來，有些廠家為了謀取利益，向小麥粉中添加廉價(jià)滑石粉達(dá)到改善其觀感并增加重量，嚴(yán)重危害了消費(fèi)者的利益?；鄣闹饕煞质呛薪Y(jié)晶水的硅酸鎂，分子式為 Mg3［Si4O10］（OH）2，屬于單斜晶系。通常成致密的塊狀、葉片狀、放射狀和纖維狀集合體，無色透明或白色但是長(zhǎng)期大劑量或長(zhǎng)期服用硅酸鎂具有致癌性，早期報(bào)道的小麥粉中滑石粉的定性及定量檢測(cè)方法主要有感官鑒定、化學(xué)法、灰分法及x射線衍射法［8－9］等，這些試驗(yàn)方法雖能檢測(cè)出滑石粉，但其預(yù)處理復(fù)雜、成本較高。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確檢測(cè)小麥粉中摻雜滑石粉的方法非常重要。張寶月等［10］對(duì)小麥粉和滑石粉的混合樣品進(jìn)行了太赫茲光譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)滑石粉含量越高，折射率及吸收系數(shù)越大，但試驗(yàn)結(jié)果中沒有報(bào)道滑石粉在太赫茲波段有其指紋特征。

本試驗(yàn)首先利用THz－TDS技術(shù)在室溫狀態(tài)下研究了純滑石粉和小麥粉分別在0.2～1.5 THz范圍的光譜特征，獲得了滑石粉在THz波段的明顯指紋特征，并通過偏最小二乘回歸（PLS）方法對(duì)不同含量的滑石粉和小麥粉混合物進(jìn)行了定量分析。

1　材料和方法

1.1　試劑與儀器

滑石粉：上藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；小麥粉：市場(chǎng)銷售?；酆托←湻劬鶠榉蹱顦悠?，試驗(yàn)中分別稱取一定量的滑石粉和小麥粉，采用紅外光譜試驗(yàn)中常用的壓片法，將其制備成直徑13 mm，厚度1.5 mm，表面光滑透明、沒有裂縫且兩端面平行的試驗(yàn)測(cè)試樣品片。

Z－2太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)：美國(guó)Zomega公司；BSA124S電子天平：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；FW－4型壓片機(jī)：天津天光光學(xué)儀器有限公司；QL－901旋渦混合器：海門市麒麟醫(yī)用儀器廠；R968電子數(shù)顯外徑千分尺：上海量具刃具廠。

1.2　數(shù)據(jù)處理方法

樣品光學(xué)參數(shù)的提取采用 Duvillaret等［11－12］提出的方法，參考信號(hào)和樣品信號(hào)的時(shí)域信號(hào)分別通過測(cè)量氮?dú)夂蜆悠返?次平均所得。將時(shí)域信號(hào)進(jìn)行快速傅里葉變換得到參考和樣品的頻域信號(hào)，記為Eref（ω）和Esam（ω）。將Esam（ω）和Eref（ω）相除可以得到傳遞函數(shù)H（ω）的表達(dá)式：

式中：n~代表樣品的復(fù)折射率，ω代表頻率，d為表樣品厚度，ρ（ω）為振幅，φ（ω）為相位。樣品的光學(xué)參數(shù)折射率和吸收系數(shù)可以表示為：

1.3　偏最小二乘（PLS）建模方法

采用PLS對(duì)摻雜滑石粉的小麥粉混合物進(jìn)行定量分析，模型如下：

X和Y分別代表輸入和輸出矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣，E為殘差矩陣。本試驗(yàn)選取特定頻段的吸收系數(shù)為輸入矩陣，混合物中滑石粉的含量為輸出矩陣。

為了評(píng)價(jià)模型質(zhì)量，引入相關(guān)系數(shù)（R）、均方根誤差（RMSE）、絕對(duì)偏差（Eab）相關(guān)參數(shù)，表達(dá)式如下：

式中：和代表第i個(gè)樣品中滑石粉含量的參考值和預(yù)測(cè)值，yr和yp為混合物樣品中滑石粉含量的參考值的平均值和預(yù)測(cè)值的平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1　小麥粉和滑石粉的THz光譜

在室溫下分別對(duì)純小麥粉和滑石粉進(jìn)行THz－TDS測(cè)試得到吸收和折射譜。圖1為滑石粉和小麥粉在0.2～1.5 THz范圍內(nèi)的折射率譜和吸收譜，兩種物質(zhì)的吸收譜和折射譜均存在差異，其中滑石粉在該波段存在明顯的特征吸收峰，可作為其在太赫茲波段的指紋譜用于物質(zhì)識(shí)別。

圖1　滑石粉和小麥粉的吸收和折射譜

從圖1a中可以看出，滑石粉存在一個(gè)明顯的特征吸收峰，位于1.16 THz，該吸收峰處對(duì)應(yīng)的折射率有一個(gè)特征變化，即呈現(xiàn)反常色散特性；由圖1b中可知，小麥粉在1.0THz之前隨著頻率的增加吸收呈上升趨勢(shì)，無特征吸收，在1.0～1.5 THz范圍內(nèi)出現(xiàn)了高頻段存在的一種普遍現(xiàn)象即諧波特性。兩種物質(zhì)的折射譜也存在一定差異，滑石粉的折射率范圍分別為2.14～2.16和1.66～1.75，平均折射率分別為2.15和1.70。

2.2　小麥粉和滑石粉混合物的THz光譜及定量分析

選取日常食用品小麥粉及目前國(guó)家明文規(guī)定的禁止添加劑滑石粉作為定量分析樣品。制作了滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0%～100%的10種濃度的滑石粉、小麥粉混合物樣品。每個(gè)樣品中均添加50%含量的聚乙烯（PE）粉，由于PE粉在THz波段吸收很弱且只是為了輔助樣品成片，因此，不影響滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。偏最?。≒LS）二乘法建模中滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是除去PE粉之后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即0%、2%、4%、10%、16%、20%、30%、40%、50%、100%。從圖 2中可以清楚的分辨出滑石粉、小麥粉混合物中滑石粉在1.16 THz處的明顯特征峰，隨著滑石粉含量的增加，吸收系數(shù)減小且吸收峰變得越明顯。不同濃度混合物的吸收譜由于樣品的散射均隨著頻率的增加呈現(xiàn)一定的上升趨勢(shì)。

圖2　小麥粉中摻雜不同含量的滑石粉的THz吸收光譜

圖3是隨著滑石粉含量變化的折射率譜，含量為100%的滑石粉折射率最大，在0.3 THz之前和1.0 THz之后，不同含量的滑石粉的折射譜有交叉。從整體上看，隨著滑石粉含量的增加，規(guī)律并不明顯。

圖3　小麥粉中摻雜不同含量的滑石粉的THz折射率譜

采用PLS回歸方法對(duì)滑石粉、小麥粉混合物進(jìn)行定量分析，建立濃度和吸收系數(shù)的PLS分析模型。首先從10個(gè)樣品中選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、30%和50%的3個(gè)樣品作為驗(yàn)證集用于模型的檢驗(yàn)，其余7個(gè)樣品作為校正集進(jìn)行模型建立；其次，確定PLS回歸的頻段，經(jīng)多次嘗試，最終選取0.80～1.32 THz波段（包含了滑石粉的指紋特征1.16 THz）的吸收系數(shù)進(jìn)行回歸，獲得的濃度和吸收系數(shù)的相關(guān)性較高，提高了定量分析的精度。

表1為滑石粉和小麥粉混合物的偏最小二乘（PLS）定量分析結(jié)果，結(jié)果表明，校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)分別為0.996 9和0.993 9，校正集均方根誤差為1.44%，驗(yàn)證集均方根誤差為1.48%，校正集和驗(yàn)證集的10個(gè)樣品中的最大絕對(duì)偏差均小于1.80%。

表1　偏最小二乘（PLS）方法建模結(jié)果

圖4為混合物中滑石粉的參考含量與PLS得到的預(yù)測(cè)含量的線性擬合結(jié)果，圖4中的直線表示零誤差線，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值基本一致。定量分析的誤差主要源于樣品的濃度配置誤差、壓片厚度重復(fù)性和THz－TDS系統(tǒng)的信噪比。

圖4　滑石粉的參考含量和預(yù)測(cè)含量對(duì)比圖

3　結(jié)論

利用THz－TDS系統(tǒng)完成了滑石粉、小麥粉及其混合物的定性和定量太赫茲光譜研究，結(jié)果表明滑石粉存在明顯的特征吸收峰，可用于物質(zhì)識(shí)別；另外，滑石粉含量越高，吸收系數(shù)越小。采用偏最小二乘回歸建立了滑石粉含量與混合物吸收系數(shù)之間的定量分析模型，獲得的均方差為1.48%，檢出限優(yōu)于2.0%。結(jié)果證實(shí)了THz－TDS技術(shù)用于物質(zhì)識(shí)別及混合物中非法添加品含量檢測(cè)方面的可行性。

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