袁 建 何海艷 何 榮 王立峰 鞠興榮

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，南京 210046)(江南大學(xué)食品學(xué)院2，無(wú)錫 214122)

近年來(lái)，我國(guó)居民油脂攝入量在飲食中所占比例不斷提高，食用植物油消費(fèi)量正在以年均5%～6%的速度增長(zhǎng)［1］，因此，保障國(guó)內(nèi)食用油的有效供給，控制油脂儲(chǔ)藏期氧化穩(wěn)定性對(duì)保證優(yōu)質(zhì)油脂的供應(yīng)和居民營(yíng)養(yǎng)健康具有重要意義。大豆油原料豐富、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，成為我國(guó)主要的食用油。然而由于大豆油中不飽和脂肪酸含量較高，受到環(huán)境中熱、氧氣、水等的影響，極易發(fā)生氧化變質(zhì)，若長(zhǎng)期攝入已變質(zhì)的大豆油會(huì)導(dǎo)致身體細(xì)胞功能衰退，誘發(fā)心血管疾病等［2］。

通常采用添加抗氧化劑、低溫儲(chǔ)藏或者氮?dú)鈨?chǔ)藏等方式來(lái)延緩大豆油的氧化變質(zhì)。氮?dú)鈨?chǔ)藏技術(shù)由于其高效、安全、經(jīng)濟(jì)、綠色，成為是油脂儲(chǔ)藏技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)［3－4］。目前罐裝儲(chǔ)油一般儲(chǔ)存的是原油或者四級(jí)油，當(dāng)被需要食用時(shí)，原油或四級(jí)油被返回到精煉的程序，進(jìn)行加工精煉成成品油，此過(guò)程中會(huì)無(wú)形增加了成品油的成本，且存在儲(chǔ)存毛油和市場(chǎng)需求的矛盾，因此，為了滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，需要進(jìn)一步提高成品油的儲(chǔ)備量，成品油儲(chǔ)藏技術(shù)也就成為油脂儲(chǔ)藏技術(shù)研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

本研究選擇一級(jí)精煉大豆油(不添加抗氧化劑)為原料，以溫度、氮?dú)饬?、含水量和油罐的表面積/體積為因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，研究不同因素對(duì)大豆油油罐儲(chǔ)藏期品質(zhì)變化的影響，對(duì)變化結(jié)果利用Design－Expert軟件建立預(yù)測(cè)模型，提出關(guān)鍵的控制點(diǎn)，為一級(jí)大豆油油罐儲(chǔ)藏提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆油:一級(jí)，中儲(chǔ)糧鎮(zhèn)江糧油有限公司;所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

PQX型多段可編程人工氣候箱:寧波東南儀器有限公司;紫外分光光度計(jì):UV－2401PC日本島津公司;便攜式測(cè)氧儀:上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司;DB－2型數(shù)顯控溫電熱板:江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠(chǎng);油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀:Omnion Archer Daniel Midland公司。

1.3 樣品指標(biāo)的測(cè)定

1.3.1 過(guò)氧化值的測(cè)定

參照 GB/T 5538—2005/ISO3960:2001，測(cè)定樣品的過(guò)氧化值［5］。

1.3.2 酸值的測(cè)定

參照 GB/T 5530—2005/ISO 660:1996，測(cè)定樣品的酸值［6］。

1.3.3 p－茴香胺值的測(cè)定

參照 GB/T 24304—2009/ISO 6885:2006，測(cè)定樣品的 p－茴香胺值［7］。

1.3.4 氧化穩(wěn)定指數(shù)的測(cè)定

參照 GB/T 21121—2007/ISO 6886:2006，測(cè)定樣品的氧化穩(wěn)定指數(shù)［8］。

1.4 試驗(yàn)方法

在單因素試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，以溫度(10、25、40℃)，水分(0%、0.05%、0.1%)，氮?dú)?空氣(1∶0、1∶1、0∶1)，表面積/體積(26%、28%、30%)為影響因素，設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)。為了保證大豆油在儲(chǔ)藏期表面積/體積不變，最初裝入不銹鋼油罐中大豆油的量和每次取出測(cè)試用的量都是按比例計(jì)算后一定的量。因素與水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)條件

1.5 數(shù)據(jù)處理

每組樣品測(cè)定重復(fù)3次，取平均值，數(shù)據(jù)均采用平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示;用t檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同處理方式對(duì)過(guò)氧化值的影響

過(guò)氧化值的形成與油中不飽和脂肪酸和抗氧化劑的含量有關(guān)［9］，并且過(guò)氧化值是油脂氧化初期的靈敏指標(biāo)，油脂在儲(chǔ)藏一段時(shí)間后升高較為明顯［10］。

圖1 過(guò)氧化值隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的變化

不同處理方式的大豆油，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，其過(guò)氧化值的變化規(guī)律如圖1所示，過(guò)氧化值自上而下的變化順序依次分別為試驗(yàn)編號(hào) 9、7、8、5、4、6;在溫度10℃條件下儲(chǔ)藏4.5個(gè)月試驗(yàn)編號(hào)1、2、3過(guò)氧化值的變化趨勢(shì)大致相同。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，溫度越高過(guò)氧化值上升的速度越快，溫度可以加速油脂的氧化和水解［11］，高溫下的大豆油過(guò)氧化物比在溫度低時(shí)含量高［12］。10℃儲(chǔ)藏的大豆油隨時(shí)間的延長(zhǎng)過(guò)氧化值增加的幅度不大，在溫度40℃、水分0.1%、氮?dú)?空氣1∶1和表面積/體積26%時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)氧化值變化最快。

2.1.2 不同處理方式對(duì)酸值的影響

不同條件下儲(chǔ)藏的大豆油酸值的變化規(guī)律如圖2所示，在儲(chǔ)藏前期酸值變化大體相同，60 d后，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，編號(hào)7、9的試驗(yàn)酸值快速上升。溫度40℃、水分0.05%、氮?dú)?空氣1∶0和表面積/體積30%的編號(hào)8試驗(yàn)時(shí)，相比相同溫度的條件的編號(hào)為7和9的試驗(yàn)，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)，酸值變化的得平緩。在10℃和25℃的條件下的試驗(yàn)相對(duì)40℃，酸值變化比較緩慢。

圖2 酸值隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的變化

2.1.3 不同處理方式p－茴香胺值的影響

p－茴香胺值反應(yīng)的是油脂氧化時(shí)二次氧化產(chǎn)物的含量，p－茴香胺值隨著儲(chǔ)存時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示，可以看出，10℃和25℃的條件下，p－茴香胺值的變化規(guī)律大體一致，40℃條件下，試驗(yàn)編號(hào)8的p－茴香胺值變化比較穩(wěn)定。

圖3 p－茴香胺值隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的變化

2.2 效應(yīng)曲線(xiàn)分析

選擇了不同處理方式的大豆油，在儲(chǔ)藏1個(gè)月、3個(gè)月、4.5個(gè)月，對(duì)不同因素，就過(guò)氧化值、酸值、p－茴香胺值和OSI值分別進(jìn)行效應(yīng)曲線(xiàn)分析。

2.2.1 溫度對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

圖4 溫度對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

溫度對(duì)大豆油的儲(chǔ)藏過(guò)程中品質(zhì)的變化的影響較大。如圖4所示，在4.5個(gè)月的儲(chǔ)藏范圍內(nèi)，大豆油的過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值均隨著溫度的升高而上升，OSI值隨著溫度的升高，逐漸下降，相對(duì)較低溫度下(如10℃、25℃)大豆油的質(zhì)量指標(biāo)變化較小，40℃下隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，質(zhì)量指標(biāo)變化比較顯著，可能高溫增加了油脂中氧的溶解度，加速了油脂的氧化［13］，因此，大豆油的儲(chǔ)藏應(yīng)保持在低溫下儲(chǔ)藏。

2.2.2 氮?dú)饬繉?duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

油脂氮?dú)鈨?chǔ)藏時(shí)，通過(guò)不斷充入氮?dú)獾倪^(guò)程，可以把油脂中的氧氣排出，間接起到抑制油脂氧化作用，因?yàn)檠鯕馐切纬蛇^(guò)氧化物的一種必須反應(yīng)物，例如大豆油在氮?dú)猸h(huán)境條件下脫色，盡管改變脫色的溫度和時(shí)間，過(guò)氧化值仍保持不變［14］。如圖5所示，對(duì)儲(chǔ)藏1個(gè)月的大豆油質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，盡管處理方式不同，但是大豆油的過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值變化不大，說(shuō)明氮?dú)鈨?chǔ)藏對(duì)大豆油短期內(nèi)的影響不大。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，過(guò)氧化值快速升高，從4.5個(gè)月變化曲線(xiàn)可以看出，100%氮?dú)饬績(jī)?chǔ)藏對(duì)大豆油有很好的抑制效果，另外，氮?dú)饬繛?0%時(shí)，隨儲(chǔ)藏時(shí)間的增加氧化速率最快，可能因?yàn)樵诘獨(dú)獬淙氲倪^(guò)程加速了油脂的流動(dòng)，使其中的氧分布更均勻，溶解的更好，同時(shí)也說(shuō)明了若想氮?dú)鈨?chǔ)藏，必須保證一定的氮?dú)饬浚热绫狙芯恐?00%的氮?dú)獬淙肓俊?/p>

圖5 氮?dú)鈱?duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.2.3 含水量對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

大豆油中的含水量一般來(lái)源于大豆原料和精煉過(guò)程中所帶入的水分，在儲(chǔ)藏的過(guò)程中水會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)漸漸地下沉到容器的底部，但是水分含量與油脂儲(chǔ)存過(guò)程中的氧化有密切的關(guān)系。圖6為含水量對(duì)儲(chǔ)藏期大豆油品質(zhì)的影響結(jié)果?？梢钥闯?，大豆油中含水量相同時(shí)，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加大豆油的過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值質(zhì)量指標(biāo)均上升，OSI值下降，不同含水量的大豆油質(zhì)量指標(biāo)的變化程度也不一樣，含水量為0.05%時(shí)，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，大豆油的質(zhì)量指標(biāo)變化最小，說(shuō)明適量的水分有益于油脂的穩(wěn)定性［12］。是因?yàn)樗芩饘匐x子，降低其催化活性，防止亞油酸的氫過(guò)氧化物分解而產(chǎn)生自由基。含水量為0.1%時(shí)隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，大豆油的過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值質(zhì)量指標(biāo)上升最快，因?yàn)橛凸藓窟^(guò)高，則油脂的自動(dòng)氧化速度加快，因?yàn)楹吭礁哐鯕馊芏仍酱?，?0℃時(shí)32體積的水就可以溶解1體積的氧氣，然而油中僅僅能溶解mg/kg數(shù)量級(jí)的氧氣［15］，而且當(dāng)水分增加到一定程度，水分不僅是脂肪發(fā)生水解反應(yīng)的媒介，而且是微生物生長(zhǎng)所必需的，微生物生長(zhǎng)產(chǎn)生大量酶，可催化脂肪的分解，促使脂肪水解作用增強(qiáng)，游離脂肪酸積累增多，從而加速了油脂的酸敗。

圖6 水分對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.2.4 表面積/體積對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

不同表面積/體積的容器對(duì)油脂安全質(zhì)量指標(biāo)有一定的影響，如圖7所示，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆油的過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值質(zhì)量指標(biāo)都在升高，而且存放在表面積/體積的越小的容器中，過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值質(zhì)量指標(biāo)變化的越快，隨著儲(chǔ)存容器表面積/體積的增加，OSI值逐漸增大。隨儲(chǔ)存油容器體積的增加，表面積與體積比減少，過(guò)氧化物的形成是表面積與體積的線(xiàn)性函數(shù)［12］，因此，存放油的容器表面積/體積越大，大豆油質(zhì)量指標(biāo)越穩(wěn)定，氧化速度越慢。

圖7 表面積/體積對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.3 正交試驗(yàn)方差分析

利用design－expert軟件對(duì)不同處理?xiàng)l件下儲(chǔ)藏3個(gè)月的大豆油的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行半正態(tài)概率效應(yīng)分析，結(jié)果如圖8所示。

可以得出，大豆油儲(chǔ)藏3個(gè)月時(shí)，影響過(guò)氧化值指標(biāo)因素的主次順序?yàn)锳＞C＞D＞B，酸值為A＞B＞C＞D，p－茴香胺值為A＞B＞C＞D，OSI值為A＞D＞C＞B。同樣可以得出，儲(chǔ)藏溫度對(duì)大豆油的品質(zhì)變化影響最大，因此，按照對(duì)大豆油質(zhì)量指標(biāo)影響的主次順序，選擇溫度與其他因素組合進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

可以看出，過(guò)氧化值模型選用溫度和表面積/體積的因素進(jìn)行擬合時(shí)模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間具有較好的相關(guān)性(R2=0.902 2)，約有20%的指標(biāo)變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.804 5)。從表中可以看出選用酸值指標(biāo)，選取溫度水分和表面積/體積得到的模型效果極顯著(P＜0.01)，擬合優(yōu)度好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間具有很好的相關(guān)性(R2=0.953 2)，約有10%的指標(biāo)變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.906 4)。p－茴香胺值模型選用溫度和表面積/體積的因素進(jìn)行擬合時(shí)模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間具有較好的相關(guān)性(R2=0.990 2)，約有10%的指標(biāo)變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.960 8)。OSI值模型選用溫度和表面積/體積的因素進(jìn)行擬合時(shí)模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間具有較好的相關(guān)性(R2=0.925 4)，約有15%的指標(biāo)變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.850 8)。應(yīng)用此模型進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)，可以看出，在溫度 10℃，水分0.05%，氮?dú)?空氣1∶0和表面積/體積為28%時(shí)，過(guò)氧化值、酸值和p－茴香胺值分別達(dá)到最小值2.59 mmol/kg、0.07 mgKOH/g、1.57 和 OSI值達(dá)到最大值7.35 h。

圖8 大豆油儲(chǔ)藏3個(gè)月的質(zhì)量指標(biāo)半正態(tài)效應(yīng)圖

表2 大豆油儲(chǔ)藏3個(gè)月的質(zhì)量指標(biāo)模型方差分析表

3 結(jié)論

從分析可以得出，在大豆油儲(chǔ)藏過(guò)程中，溫度對(duì)大豆油品質(zhì)變化的影響最顯著，充氮?dú)鈨?chǔ)藏對(duì)大豆油的品質(zhì)變化也有顯著的效果，由于受外界環(huán)境和其自身不同的結(jié)構(gòu)組分等不同因素的影響，大豆油氧化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，因此，為保證大豆油在儲(chǔ)藏期間的品質(zhì)，大豆油的儲(chǔ)藏較低的溫度(25℃)、充足的氮?dú)?100%)、適量的含水量(0.02%～0.05%)和較大的表面積/體積條件下，成品大豆油儲(chǔ)藏具有較好的氧化穩(wěn)定性。

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