周偉紅 蒙莫姬 王 健 蔡廣超 倪海明

（1.來(lái)賓市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣西 來(lái)賓 546100；2.中國(guó)科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展及有機(jī)溶劑的大量使用，使得全球環(huán)境受到了嚴(yán)重的污染，同時(shí)也影響了人類健康。在強(qiáng)調(diào)經(jīng)濟(jì)生活可持續(xù)發(fā)展的今天，從源頭上阻止污染的產(chǎn)生，力求在原料、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品等實(shí)現(xiàn)綠色化具有十分重要的意義。超臨界二氧化碳（Supercritical Carbon Dioxide，以下簡(jiǎn)稱SC-CO2）由于無(wú)毒無(wú)污染、操作安全、價(jià)廉易得、溶解能力強(qiáng)[1-4]等獨(dú)特的性質(zhì)，人們對(duì)它的研究不斷深入，應(yīng)用領(lǐng)域從開始的萃取分離擴(kuò)展到化學(xué)反應(yīng)[5]，在氧化、加氫、羰基化、高分子聚合以及酶催化反應(yīng)甚至纖維的制備等應(yīng)用正迅速發(fā)展。本文就超臨界CO2在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用作一闡述。

1 SC-CO2的特性

SC-CO2擁有獨(dú)特的理化性質(zhì)，具有與液體相似的傳熱系數(shù)、溶解能力和密度；與氣體相似的粘度和擴(kuò)散系數(shù)；因而具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強(qiáng)度，又有很高的傳質(zhì)速度[6]。SC-CO2的可壓縮性很大，在臨界點(diǎn)附近，極小的溫度和壓力變化就能引起流體的介電常數(shù)、密度、分子行為與極化率等產(chǎn)生較大的變化。此外，少量的夾帶劑或共溶劑亦能大幅度改變流體的性質(zhì)[7]。用SC-CO2作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)具有諸多優(yōu)良特性。

1.1 高溶解性

僅需改變壓力，即可控制反應(yīng)的相態(tài)。既可使反應(yīng)在均相中進(jìn)行，亦可控制反應(yīng)在非均相中進(jìn)行。SC-CO2流體可以溶解大多數(shù)固體有機(jī)化合物，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。SC-CO2流體對(duì)氫氣等氣體的溶解度很高，提高了氫氣等氣體的濃度，有利于加快反應(yīng)速度。

1.2 高擴(kuò)散系數(shù)

在液-固相反應(yīng)中，使用的固體催化劑經(jīng)常為多孔性物質(zhì)，液體很難擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)部；而且氣體的溶解度通常比較小，因此，反應(yīng)往往只能在固體催化劑的表面上進(jìn)行?？墒?，在超臨界條件下，由于SC-CO2流體的擴(kuò)散系數(shù)高，對(duì)氣體的溶解度大，對(duì)一些受到擴(kuò)散制約的反應(yīng)，能夠極大提高它們的反應(yīng)速度。

1.3 有效控制反應(yīng)活性和選擇性

SC-CO2流體擁有連續(xù)變化的物理性質(zhì)(粘度、密度和極性等)，可以經(jīng)過溶劑與溶質(zhì)之間的分子作用，或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力所產(chǎn)生的局部凝聚作用和溶劑效應(yīng)的影響來(lái)有效控制反應(yīng)的選擇性與活性。

1.4 無(wú)毒性和不燃性以及無(wú)腐蝕性

SC-CO2流體無(wú)毒、沒有溶劑殘余、阻燃、使用安全、不會(huì)造成環(huán)境污染，因此，取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重大意義。而且，SC-CO2來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，有利于推廣應(yīng)用，還可以循環(huán)使用，節(jié)約能源和資源，降低成本。

1.5 超臨界條件容易達(dá)到

CO2的臨界溫度31℃，臨界壓力7.4 MPa，二氧化碳的超臨界條件與水相比(水的臨界溫度為 374℃，臨界壓力為 22 MPa)容易達(dá)到。因此，對(duì)設(shè)備要求不高，相對(duì)地設(shè)備投資較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.6 反應(yīng)產(chǎn)物易純化

SC-CO2流體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的同時(shí)也是萃取劑，通過萃取分離反應(yīng)產(chǎn)物很有可能將反應(yīng)與分離兩個(gè)過程有效耦合起來(lái)。

2 SC-CO2中的化學(xué)反應(yīng)

隨著對(duì)超臨界流體性質(zhì)的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)在SC-CO2流體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有一系列特殊的性能：①作為催化劑、反應(yīng)物及產(chǎn)物的溶劑；②作為溶劑的SC-CO2流體在改善反應(yīng)選擇性的同時(shí)改變反應(yīng)歷程，提高反應(yīng)速率；③產(chǎn)物分離容易。CO2盡管被認(rèn)為是造成“溫室效應(yīng)”的主要原因，但在環(huán)境化學(xué)中能出色地代替許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑，因而被廣泛重視；另外，二氧化碳可看作與水最相以的、最便宜的溶劑，它可從環(huán)境中來(lái)，用于化學(xué)過程后可再回到環(huán)境中，無(wú)任何副產(chǎn)物，完全具有“綠色”的特性。近年來(lái)， SC-CO2中反應(yīng)類型的研究主要集中于選擇性氧化、加氫、醛化、烷基化、羰基化、聚合、酶催化反應(yīng)等[6]。

2.1 氧化反應(yīng)

SC-CO2氧化反應(yīng)是近來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，主要是由于其具有如下優(yōu)點(diǎn)：氧氣或或者空氣價(jià)廉容易獲得，而且能夠在SC-CO2流體中完全互溶，使其與反應(yīng)物能夠充分接觸，反應(yīng)選擇性與反應(yīng)速率較常規(guī)溶劑有明顯提高。SC-CO2氧化反應(yīng)主要有烯烴、烷烴、酸、醇等的氧化反應(yīng)[8-10]。

Kerler等[11]對(duì)丙烷在不同進(jìn)料，不同催化劑，不同密度下的部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。Xue等[12]報(bào)道了在SC-CO2中正丁烷的氧化反應(yīng)，結(jié)果表明馬來(lái)酸的收率獲得較大的提高。Yamazaki等研究了在SC-CO2中，以乙醛做助還原劑選擇性催化氧化環(huán)辛烷生成環(huán)辛酮[13]。Jiang等[14]報(bào)道了SC-CO2中的Wacker反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，以SC-CO2/ CH3OH為溶劑，在PdCl2/CuCl2催化下，Wacker反應(yīng)的甲基酮收率較高，而且反應(yīng)的選擇性較傳統(tǒng)有機(jī)溶劑高很多。Pesiri等[15]對(duì)SC-CO2流體中高配位過渡金屬氧化物[Mo(CO)6，VO(OPri)3，Ti(OPri)4] 催化叔丁基過氧化氫氧化烯醇類化合物的反應(yīng)進(jìn)行了研究，幾乎能夠定量地得到環(huán)氧化物，這么高的選擇性與收率在傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑中是沒有辦法實(shí)現(xiàn)的。

2.2 加氫反應(yīng)

SC-CO2流體能與氫氣混溶，因此，在SC-CO2流體中消除了氣液相界面從而得到高濃度氫氣的均相化學(xué)反應(yīng)體系，極大地加快了加氫反應(yīng)的反應(yīng)速度。SC-CO2流體在加氫反應(yīng)中不僅作為加氫反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)還是反應(yīng)產(chǎn)物的萃取劑，因而可將反應(yīng)與分離兩個(gè)過程耦合起來(lái)。對(duì)于多相催化反應(yīng)，SC-CO2流體能夠有效防止有毒物質(zhì)在催化劑的表面累積，所以能夠延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。因此，SC-CO2在加氫反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用。

CO2含有一個(gè)碳，可以作為有機(jī)合成的碳源，同時(shí)其又是良好的溶劑，因此，CO2不僅作為反應(yīng)底物，還作為反應(yīng)介質(zhì)的催化加氫反應(yīng)有著非凡的價(jià)值，是高效利用CO2的可行途徑。早在1994年，Jessop等[16-17]以釕的絡(luò)臺(tái)物（RuCl2[P(CH3)3]4或RuH2[P(CH3)3]4）為催化劑，在三乙胺存在條件下，以高濃度的H2在SC-CO2中合成甲酸；分別在有甲醇、二甲胺存在的條件下合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺 DMF，反應(yīng)速度都得到大幅度提高。Baiker等對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，以二齒雙膦配體代替單齒膦配體，在SC-CO2中，相同條件下，可使合成二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率提高2個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。Noyiri等[19]在SC-CO2體系中，將BINAP-Ru(Ⅱ)應(yīng)用于催化氫化巴豆酸，獲得了良好的效果，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，反應(yīng)產(chǎn)物的e.e.值達(dá)到81%。盡管這一結(jié)果比在乙醇中的反應(yīng)稍低，但比其它非質(zhì)子性有機(jī)溶劑好，它最大的優(yōu)點(diǎn)在于避免有機(jī)溶劑使用，對(duì)環(huán)境友好。Bhanage等[20]研究了在SC-CO2中水溶性有機(jī)金屬催化劑作用下，肉桂醛加氫成不飽和醇的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟修飾后的Ru催化劑在SC-CO2中的溶解度大，并與反應(yīng)底物H2處于一相，因此，與用乙醇作溶劑的反應(yīng)相比，其加氫速度、肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及不飽和醇的選擇性都得到了很大的提高。同年，Kainz等[21]研究了亞胺在SC-CO2中的不對(duì)稱加氫，亦取得良好的效果。Arunajatesan等[22]，以Pt/C為催化劑在 SC-CO2中進(jìn)行環(huán)已烯的加氫反應(yīng)，反應(yīng)體系中沒有檢出CO，而反應(yīng)后的混合物中也沒有發(fā)現(xiàn)H2，這意味著在該反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中沒有H2和CO2的逆水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，也沒有Pt的甲酸鹽產(chǎn)生，因此不會(huì)造成催化劑的失活；催化劑在該反應(yīng)條件下暴露35 h后依然保持很高的活性，這不僅為在SC-CO2流體狀態(tài)下如何進(jìn)行嚴(yán)格溫度控制和高催化劑活性的放熱反應(yīng)鋪平了道路，同時(shí)也給工業(yè)放大生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。Niessen等[23]報(bào)道了在超臨界CO2條件下，以高分子材料負(fù)載Pt為催化劑，對(duì)1-已炔、3,3-二甲基-1-丁炔、3-甲基-3-羥基-1-戊炔、苯乙炔、1-苯基-3-丙炔的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在氫氣的分壓較低時(shí)，產(chǎn)品的TOF依然高達(dá)4000000 h-1，比以往報(bào)道的使用任何催化劑時(shí)的情況都高。同年，F(xiàn)engyu Zhaot等對(duì)以負(fù)載在 SiO2上的Pt為催化劑在 SC-CO2中進(jìn)行不飽和醛的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反應(yīng)的選擇性主要取決于催化劑中的 Pt-1/Pt-2的比例和催化劑的分散度，而與 CO2的壓力無(wú)關(guān)，Pt-1/Pt-2越大，反應(yīng)的選擇性越大。Unnikrishnan對(duì)SC-CO2流體中馬來(lái)酸酐的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在SC-CO2流體中進(jìn)行的馬來(lái)酸酐加氫反應(yīng)不但是可行的而且是具有前景的技術(shù)[24]。

此外，Norman等[25]把催化劑和油脂混合成漿料后在高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氣在油酸的溶解度較小，化學(xué)反應(yīng)體中系存在固/液/氣三相界面向的傳質(zhì)阻力，從而限制了氫氣擴(kuò)散的速度，導(dǎo)致油酸的氫化率不高，沒有發(fā)生氫化反應(yīng)的順式油酸在催化劑的表面上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成熱力學(xué)更為穩(wěn)定的反式油酸。而 Tacke等[26]利用SC-CO2作溶劑對(duì)油酸進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，SC-CO2溶劑使油酸和氫氣成為均一相，使加氫反應(yīng)速度獲得很大的提高。對(duì)比Norman等和Tacke等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SC-CO2作溶劑既能提高加氫反應(yīng)的選擇性，又能延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Arunajatesan利用連續(xù)的固定床進(jìn)行了環(huán)己烯加氫制環(huán)己烷。Hitzler 研究了異佛爾酮的加氫反應(yīng)，Tumas等詳細(xì)研究了環(huán)氧化合物的聚合、烯烴氧化和不對(duì)稱加氫等，與常規(guī)溶劑體系相比，上述反應(yīng)體系在SC-CO2中的反應(yīng)選擇性好、加氫反應(yīng)速度快、催化劑壽命長(zhǎng)，而在不對(duì)稱加氫反應(yīng)上表現(xiàn)出尤其優(yōu)異的性能[27]。

2.3 羰基化反應(yīng)

SC-CO2在的羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用研究主要集中在氫甲酰化反應(yīng)、羰基化試劑等。上世紀(jì)90年代，Rathke等對(duì)在SC-CO2中丙烯氫甲酰化催化合成丁醛的反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SC-CO2不僅可以提高了直鏈醛與支鏈醛的比例，而且使反應(yīng)速度加快[28]。降冰片烯在PdCl2/CuCl2存在下在SC-CO2中與甲醇發(fā)生羰基化反應(yīng)可以得到鄰二甲酯、氯代單甲酯、和氯代降冰片烷[29]。1-辛烯與四氯化碳、醇和一氧化碳在鈀催化劑存在下發(fā)生羰基化反應(yīng)，反應(yīng)生成了加成產(chǎn)物四氯烷烴和羰基化產(chǎn)物三氯丁酯衍生物[30]。Alper[31]以醇為溶劑，在酸性條件下，用氯化鈀為催化劑催化末端炔烴，進(jìn)行雙羰基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為不飽和二酯，產(chǎn)物E構(gòu)型與Z構(gòu)型的比率為1∶1。楊少容等[32]發(fā)現(xiàn)在醇-苯混合溶劑和堿性條件下，以氯化鈀-氯化銅為催化體系，催化炔烴雙羰基化反應(yīng)合成不飽和二酯，產(chǎn)物主要為z構(gòu)型，而且在一定條件下可實(shí)現(xiàn)立體專一催化，使得產(chǎn)物中只有Z構(gòu)型馬來(lái)酸二酯。

2.4 聚合反應(yīng)

SC-CO2自由基反應(yīng)是應(yīng)用CO2作為介質(zhì)的成功實(shí)例。該反應(yīng)既不需要親電試劑也不需要親核試劑，而且利于在非極性溶劑中進(jìn)行。早在1992年，Desimon等[33]就首創(chuàng)SC-CO2自由基高分子合成，該合成反應(yīng)是在SC-CO2溶劑中、以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑引發(fā) 1,1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚反應(yīng)，獲得相對(duì)分子質(zhì)量為27萬(wàn)的高聚物。在報(bào)道FOA的均聚的同時(shí)，他們也研究了這種在SC-CO2中進(jìn)行的均相溶液共聚反應(yīng)，對(duì)FOA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯等進(jìn)行了共聚。他們?cè)鴪?bào)道了低濃度(濃度 10%左右)的丙烯酸的沉淀聚合反應(yīng)[34]。Olesik等[35]以2-全氟辛基甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丙基二醇酯作為分散劑進(jìn)行了 MMA 的分散聚合；我國(guó)中科院廣州化學(xué)所以具有反應(yīng)活性的 1,1,11-三氫全氟代辛基丙烯酸酯(FUA)作為分散劑進(jìn)行了丙烯酸的分散聚合，并詳細(xì)研究了不同聚合條件對(duì)該聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的壓力隨時(shí)間的變化比較明顯[36]。光引發(fā)烷基苯的自由基反應(yīng)，一般常用溶劑為四氯化碳，而在 1994年，Tanko 等對(duì)在SC-CO2中甲苯側(cè)鏈溴化的研究發(fā)現(xiàn)，在四氯化碳和 SC-CO2兩種溶劑中反應(yīng)生成的副產(chǎn)物對(duì)溴甲苯含量相近，但四氯化碳毒性大，而SC-CO2安全無(wú)毒，環(huán)境友好[37]，可見，SC-CO2用于光引發(fā)烷基苯的自由基反應(yīng)更有前景。

2.5 酶催化反應(yīng)

酶作為一種高效生物催化劑，酶催化反應(yīng)條件十分溫和，酶催化反應(yīng)具有高度的立體專一性和區(qū)域選擇性。傳統(tǒng)的酶催化反應(yīng)是在有水存在的環(huán)境中進(jìn)行的，直到20世紀(jì)70年代末，以含有微量水的有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的酶催化反應(yīng)的成功應(yīng)用才使酶催化反應(yīng)研究取得了突破性進(jìn)展。近些年來(lái)，新開發(fā)的SC-CO2流體結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)給化學(xué)工業(yè)和生物技術(shù)帶來(lái)了一場(chǎng)嶄新的革命。國(guó)外已研究了十多種酶及其反應(yīng)，主要包括脂肪酶催化的酯化、酯水解、酯交換反應(yīng)及氧化反應(yīng)等。

酶的兩個(gè)重要指標(biāo)是其穩(wěn)定性和活性，因此，對(duì)酶在SC-CO2中的活性變化情況進(jìn)行研究是研究SC-CO2流體中酶催化反應(yīng)的首要任務(wù)。早在1985年，Nakamura等[38]對(duì)脂肪酶在SC-CO2流體中的活性與穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在SC-CO2中處理24 h時(shí)后，脂肪酶還能基本保持其催化活性。Dumont等[39]的研究表明，固定化脂肪酶在 15 MPa、50 ℃的 SC-CO2流體中處理5 d后，仍保留其初始活性的96%，而且在0～15 MPa的壓力范圍內(nèi)經(jīng)過多次升降壓，其活性并不損失。Taniguchi等[40]對(duì)9種商業(yè)用酶在SC-CO2中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其在35℃、20 MPa的溫度壓力條件下處理1 h后，其活性仍然相當(dāng)穩(wěn)定。Marty等[41]研究了酶的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性與溫度壓力的關(guān)系，結(jié)果顯示，溫度的升高對(duì)酶的穩(wěn)定性不利于，在13 MPa，40℃的SC-CO2中處理6 d，酶的活性損失10%，當(dāng)其它條件不變，溫度升到60℃時(shí)，酶的活性損失20%；當(dāng)壓力控制在l3～18 MPa范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)酶的穩(wěn)定性無(wú)影響；當(dāng)酶在上述壓力范圍和40℃的SC-CO2中處理6 d，其活性損失僅為l0%。

另外，固相(酶及其固定化載體)中水含量對(duì)酶的活性影響很大。酶的選擇性和催化活性需要有一定量的水來(lái)予以維持；然而過量的水會(huì)引起水蔟在酶活性中心內(nèi)部的生成，使酶活性中心的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致酶構(gòu)象過于伸展和柔軟，最終直接導(dǎo)致酶的活性下降。酶中最合適的含水量取決于底物與載體，含水量從 4%～110%都有文獻(xiàn)報(bào)道。在酶催化反應(yīng)中，SC-CO2具體作用機(jī)理尚不十分清楚，Marty等[41]認(rèn)為，高壓下，二氧化碳分子會(huì)大量溶解并且擴(kuò)散至酶周圍的水膜中，導(dǎo)致局部pH值降低從而影響酶的活性。Kamat等[42]則認(rèn)為，超臨界二氧化碳不僅可以改變酶周圍微水環(huán)境的酸度，而且二氧化碳分子還可以與酶蛋白表面上的自由氨基發(fā)生反應(yīng)生成共價(jià)絡(luò)合物，導(dǎo)致酶的活性發(fā)生改變。而也確實(shí)存在這樣的事實(shí)：一些研究表明SC-CO2確實(shí)能加快該反應(yīng)的進(jìn)行，而另一些研究則表現(xiàn)出相反的結(jié)果?？梢?，對(duì) SC-CO2在沒催化反應(yīng)中的具體作用機(jī)理的研究仍有很長(zhǎng)的路要走。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

SC-CO2流體作為一種新型的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)或者溶劑，由于它所具有的諸多優(yōu)點(diǎn)而倍受人們的青睞，隨著人們對(duì)其研究工作的不斷深入，與其相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的逐步完善和工程技術(shù)難題的克服，SC-CO2流體萃取和SC-CO2流體中的化學(xué)反應(yīng)必將獲得新的發(fā)展。

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