劉建國，安振濤，張 倩

（軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北石家莊 050003）

0 引言

電化學(xué)性質(zhì)的傳感器有恒電位電解式傳感器、伽伐尼電池式傳感器、離子電極式傳感器、電量式傳感器、濃差電池式傳感器等形式，它們大部分是以水溶液作為電解質(zhì)溶液。雖然，水液體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器價(jià)格低廉，品種多樣，使用方便，性能較好。但是，電解液的蒸發(fā)最終會(huì)導(dǎo)致傳感器的失效，使水液體電解質(zhì)傳感器的壽命較短［1～5］。

為了解決電解液蒸發(fā)的問題，人們開發(fā)出了有機(jī)溶劑電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。有機(jī)溶劑電解液具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的氧化還原電位窗、高沸點(diǎn)和揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)。但是，有機(jī)溶劑做電解液，存在著有機(jī)溶劑易燃、導(dǎo)電性差，需用支持電解質(zhì)、反應(yīng)體系復(fù)雜等問題［6～9］。

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)離子液體具有高導(dǎo)電性、低揮發(fā)性、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，與反應(yīng)物、催化劑具有良好的相溶性等許多優(yōu)良性能，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，以其為電解質(zhì)的一系列電化學(xué)傳感器被開發(fā)出來［10～12］。盡管如此，液體電解質(zhì)還是存在著封裝困難、漏液、腐蝕電極等問題。為了徹底解決以上問題，改善電化學(xué)傳感器的性能，人們將研究的重點(diǎn)放在了固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器的開發(fā)上，并取得了一些突破性的進(jìn)展。本文重點(diǎn)介紹固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展。

1 固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

人們通過在聚合物中引入離子液體，開發(fā)出了固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。這種傳感器具有離子液體和聚合物二者的優(yōu)點(diǎn)，一是該電解質(zhì)具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，消除了離子液體密封困難的問題;二是在聚合物中引入離子，提高了聚合物的離子導(dǎo)電性能［13］。

在聚合物中引入離子液體的研究大致分為3類:1）聚合物在離子液體中聚合得到導(dǎo)電聚合物;2）聚合物分子上引入離子液體結(jié)構(gòu)，并可以通過加入無機(jī)鹽增加其導(dǎo)電性;3）用固體電解質(zhì)膜吸收離子液體。

1．1 聚合物在離子液體中聚合得到導(dǎo)電聚合物

這類含離子液體的聚合物電解質(zhì)，實(shí)質(zhì)是離子液體在固態(tài)聚合物中的固態(tài)溶液。其中，最典型的要屬在離子液體有機(jī)溶劑中加入聚合物制成的凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和離子液體通過一定的方法形成的具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)，它的室溫離子電導(dǎo)率為10－3S/cm，使得凝膠型聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)傳感器的研制中得到廣泛的應(yīng)用［14，15］。

凝膠型聚合物電解質(zhì)不僅具有液體電解質(zhì)的高電導(dǎo)率，而且具有聚合物的良好加工性能，可連續(xù)生產(chǎn)，安全性能好，大大提高了生產(chǎn)效率，降低電化學(xué)傳感器的價(jià)格。另外，凝膠型聚合物電解質(zhì)不僅可充當(dāng)隔膜，還能取代液體電解質(zhì)，再加之聚合物良好的熱塑性和優(yōu)越的成型技術(shù)，聚合物電化學(xué)傳感器可制成多種形狀，能滿足各種各樣特殊要求，應(yīng)用范圍十分廣泛［16］。

Sharma J P等人研制了一種以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基礎(chǔ)的含有六氟磷酸銨（NH4PF6）的凝膠型聚合物電解質(zhì)，其分散凝膠由顆粒尺寸在納米范圍內(nèi)的SiO2的分散液制備，在25℃下的電導(dǎo)率高達(dá)10－2S/cm。該凝膠型聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性良好，在125℃下依然具有較好的穩(wěn)定性，在20～100℃的溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率并沒有發(fā)生太大的變化，且隨著時(shí)間的推移也保持不變［17］。

1．2 聚合物分子上引入離子液體結(jié)構(gòu)得到的聚合物

Mizumo T等人在聚乙烯—氧化丙烯（PPO）中引入三氟甲基磺酰亞胺離子鹽（TFSI）制備了TFSI—PPO非凝膠型離子液體的聚合物。介紹了PPO鏈與TFSI鹽聚合后，得到了具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和鹽離解溫度的聚合物。由于高解離度的TFSI鹽的聚合，TFSI—PPO表現(xiàn)出相對(duì)較高的離子導(dǎo)電性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察，在30℃，TFSI鹽與850個(gè)PPO鏈聚合后，聚合物的離子電導(dǎo)率最大，為3．3×10－6S/cm。盡管離子電導(dǎo)率略低，但是TFSI—PPO體系中具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高解離度的TFSI鹽的離子遷移數(shù)達(dá)到了0．74，是離子液體的最高值之一，也是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于那些為普通凝膠型聚合體系［18］。

1．3 固體電解質(zhì)膜

由于Nafion膜具有離子導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，因此，近幾年國際上對(duì)固體電解質(zhì)膜的研究重點(diǎn)在于Nafion膜的開發(fā)和利用。Sakthivel M等人以Nafion固體聚合物電解質(zhì)為氫離子導(dǎo)體，通過化學(xué)還原方法在Nafion膜表面鍍上一層Pt膜，研制了一種小型的、響應(yīng)性能高的、能在室溫下少量水環(huán)境中工作的電流型氫氣傳感器，可檢測1%～10%體積分?jǐn)?shù)范圍的氫氣，響應(yīng)時(shí)間10～50 s，且電流與氫氣體積分?jǐn)?shù)線性關(guān)系明確［19］。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所近些年開展了以Nafion膜和摻雜了強(qiáng)酸的聚苯并咪唑（PBI）膜和聚苯乙烯陰離子交換膜作為電解質(zhì)的半固態(tài)、全固態(tài)控制電位電解型CO或O2等氣體傳感器的研究，并取得了較好的結(jié)果［20］。

由于Nafion膜中離子的遷移必須在膜中有水的情況下才能實(shí)現(xiàn)，而且Nafion膜的保水性不好，因此，傳感器在實(shí)際工作中受到環(huán)境濕度的制約，其性能極其不穩(wěn)定，使用壽命也比全液態(tài)的傳感器短。因而，解決聚合物固體電解質(zhì)的保水性問題或使用性能優(yōu)良、價(jià)格便宜的替代膜，成為電化學(xué)傳感器研究的難點(diǎn)技術(shù)之一［21，22］。

2 無機(jī)固體電解質(zhì)型電化學(xué)傳感器

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是在固態(tài)情況下具有與熔融鹽或電解質(zhì)水溶液相同數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率的鹽類物質(zhì)。通常情況下，固體以電子或空穴作為電的載體，如金屬和半導(dǎo)體，然而固體電解質(zhì)是以離子為電荷的載體，離子在固體中移動(dòng)傳輸電荷。這類材料具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，電導(dǎo)的活化能較低，耐高溫性能和可加工性能好，裝配方便，在電化學(xué)傳感器的研制中有很好的應(yīng)用前景。然而，機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸時(shí)的界面阻抗大和電化學(xué)窗口不夠?qū)捠侵萍s無機(jī)固體電解質(zhì)用于電化學(xué)傳感器的主要障礙［23，24］。

無機(jī)固體電解質(zhì)包括晶態(tài)電解質(zhì)（又稱陶瓷電解質(zhì)）和非晶態(tài)電解質(zhì)（又稱玻璃電解質(zhì)）。晶態(tài)電解質(zhì)主要包括NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)、鈣鈦礦型陶瓷電解質(zhì)、LISICON型陶瓷電解質(zhì)、Li3N型陶瓷電解質(zhì)、鋰化BPO4型陶瓷電解質(zhì)和以Li4SiO4為母體的陶瓷電解質(zhì)等。非晶態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃電解質(zhì)和硫化物玻璃電解質(zhì)。

這里，重點(diǎn)介紹NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器、LISICON型陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器和氧化物玻璃電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。

2．1 NASICON結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

具有三維骨架結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體NASICON（Na1+XZr2SiXP3－XO12，0≤X≤3）系列化合物，是由 ZrO6八面體與PO4或SiO4四面體共同形成的骨架結(jié)構(gòu)，八面體與四面體構(gòu)成骨架后，形成三維的骨架間隙，這些間隙構(gòu)成信道，Na+離子位于骨架的間隙之間，因此，能沿著這些間隙所構(gòu)成的三維信道各向同性地傳導(dǎo)，所以具有較高的離子傳導(dǎo)效率。以固體電解質(zhì)NASICON材料為基礎(chǔ)的電化學(xué)氣體傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，近年來引起了許多學(xué)者的興趣［25，26］。

Hasegawa Y等人成功開發(fā)了一種三價(jià)離子導(dǎo)電的NASICON 結(jié)構(gòu)的［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3陶瓷電解質(zhì)。當(dāng)x=0．8 時(shí)，［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3顯示出最高的離子電導(dǎo)率值，其三價(jià)離子電導(dǎo)率值大約是（Ce0．1Zr0．9）40/39Nb（PO4）3的 4 倍，并且超過了一些典型的氧化物半導(dǎo)體 。全寶富等人采用溶膠—凝膠法和XRD表征技術(shù)等工藝制備了NASICON基體，以Li2CO3-BaCO3復(fù)合鹽為敏感電極，并在敏感電極中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SiO2以改善器件的耐水性，制作了管式CO2氣體傳感器。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試，該傳感器靈敏度高，選擇性和耐水性好，并且初始穩(wěn)定時(shí)間大大縮短。

2．2 LISICON型陶瓷電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

LISICON型陶瓷電解質(zhì)是一種具有較高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料。對(duì)LISICON的研究主要集中在材料的摻雜和工藝的改進(jìn)。通過摻雜引入其他元素如Zr可以提高晶體的穩(wěn)定性防止分相的出現(xiàn)，有針對(duì)性地制造空隙或改變通道的大小，以及弱化骨架與遷移離子間的作用力從而提高離子的電導(dǎo)率。工藝的改進(jìn)主要集中在改變材料的結(jié)構(gòu)（如孔隙率）和燒結(jié)性等性質(zhì)以改變其離子導(dǎo)電性［28，29］。

Masahiro Murayama等人在700℃合成了一種新的LISICON 型陶瓷電解質(zhì) Li3+5XP1－XS4（0．0 ＜X＜0．27）。在27℃下，當(dāng)X=0．065時(shí)，Li3+5XP1－XS4顯示出最高的電導(dǎo)率值，達(dá)到 1．5 ×10－4S/cm;當(dāng)X=0．0 和X=0．2 時(shí)，Li3+5XP1－XS4顯示出最小的電導(dǎo)率值。其電導(dǎo)率的行為類似于其他的一些硫代LISICON型陶瓷電解質(zhì)，如Li4GeS4和Li4SiS4。另外，Li3+5XP1－XS4顯示出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和不與鋰金屬反應(yīng)的特性［30］。

2．3 氧化物玻璃電解質(zhì)電化學(xué)傳感器

Kim C E等人提出一種Li2O-B2O3-SiO2體系的離子導(dǎo)電氧化物玻璃電解質(zhì)，以Li3CO3，B2O3和SiO2粉末的混合物為原料，通過常規(guī)的熔融和淬火技術(shù)制得。當(dāng)SiO2與B2O3的配比降低至0．3時(shí)，玻璃形成區(qū)域會(huì)得到延長。盡管B2O3含量的增加會(huì)降低玻璃的粘度和結(jié)晶傾向，但是，當(dāng)B2O3的含量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)于玻璃形成區(qū)域的延長并沒有起到積極作用。Li2O-B2O3-SiO2玻璃電導(dǎo)率和活化能隨著Li2O含量的變化而變，而SiO2/B2O3比例的變化對(duì)電導(dǎo)率和活化能的變化并無顯著影響。50Li2O-38B2O3-12SiO2玻璃顯示出最高的離子電導(dǎo)率，達(dá)到2×10－6S/cm［31］。

3 結(jié)論

為了克服液體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器存在的封裝困難、漏液、腐蝕電極等問題，人們通過在聚合物中引入離子液體，開發(fā)出了固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)傳感器。盡管聚合物電解質(zhì)的使用在一定程度上緩解了液體電解質(zhì)存在的問題，但沒有從根本上得到解決，而無機(jī)固體電解質(zhì)的出現(xiàn)則徹底解決了這個(gè)問題。然而，機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸的界面阻抗大和電化學(xué)窗口不夠?qū)捠侵萍s無機(jī)固體電解質(zhì)用于電化學(xué)傳感器的主要障礙，這待進(jìn)一步研究。

［1］ Endo K，Katayama Y，Miura T．A rotating disk electrode study on the ammonia oxidation［J］．Electrochim Acta，2005，50（11）:2181－2185．

［2］ Endo K，Katayama Y，Miura T．Pt-Ir and Pt-Cu binary alloys as the electrocatalyst for ammonia oxidation［J］．Electrochim Acta，2004，49（10）:1635 －1638．

［3］ Endo K，Nakamura K，Katayama Y，et al．Pt-Me binary alloys as an ammonia oxidation anode［J］．Electrochim Acta，2004，49（15）:2503－2509．

［4］ Vidal-Iglesias F J，Solla-Gullon J．Shape-dependent electrocatalysis:Ammonia oxidation on platinum nanoparticles with preferential surfaces［J］．Electrochem Commun，2004，6（10）:1080 －1084．

［5］ 陳長倫，何建波，劉 偉．電化學(xué)式氣體傳感器的研究進(jìn)展［J］．傳感器世界，2004（4）:11－14．

［6］ George H，Adam S，Douglas R．The electrochemistry of lithium in ionic liquid/organic diluent mixtures［J］．Electrochimica Acta，2010，55:8947 －8952．

［7］ Mirceski V，Dzimbova T，Sefer B．Electrochemistry of coupled electron-ion transfer of a heme-like complex in an arti?cial organic membrane［J］．Bioelectro chemistry，2010，78:147 －154．

［8］ 李 麗，吳 鋒，陳人杰．新型亞硫酸丁烯酯有機(jī)溶劑電解液的電化學(xué)應(yīng)用研究［J］．現(xiàn)代化工，2005，25（10）:48 －50．

［9］ Jaworski J S，Cembor M，Orlik M．Anisole as a solvent for organic electrochemistry［J］．Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，582:165 －170．

［10］ Buzzeo M C，Hardacre C，Compton Richard G．Use of room temperature ionic liquids in gas sensor design［J］．Analytic Chemistry，2004，76:4583 －4588．

［11］ Buzzeo M C，Hardacre C，Compton R G．Extended electrochemical windows made accessible by room temperature ionic liquid/organic solvent electrolyte systems［J］．Chem Phys Chem，2006，7（1）:176－180．

［12］陳 沖，李林儒，陸天虹．電流型電化學(xué)氣體傳感器電解液的研究進(jìn)展［J］．應(yīng)用化學(xué)，2012，29（3）:245 －250．

［13］ Stephan A M．Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries［J］．European Polymer Journal，2006，42（1）:21 －42．

［14］ Wang Z L，Tang Z Y．A novel polymer electrolyte based on PMAML/PVDF-HFP blend［J］．Electrochimica Acta，2004，49（7）:1063－1068．

［15］ Miao R Y，Liu B W，Zhu Z Z，et al．PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes for lithium-ion batteries［J］．Journal of Power Sources，2008，184（2）:420 －426．

［16］ Lewandouski A，Swiderska A．New composite solid electrolytes based on a polymer and ionic liquids［J］．Solid State Ionics，2004，169:21 －24．

［17］ Sharma J P，Sekhon S S．Nanodispersed polymer gel electrolytes:Conductivity modification with the addition of PMMA and fumed silica［J］．Solid State Ionics，2007，178:439 － 445．

［18］ Mizumo T，Ohno H．Molten lithium sulfon imide salt having poly（propylene oxide）tail［J］．Polymer，2004，45:861 －864．

［19］ Sakthivel M，Weppner W．Development of a hydrogen sensor based on solid polymer electrolyte membranes［J］．Sensors and Actuators B，2006，113:998 －1004．

［20］孟淑敏．PVDF聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)氫氣傳感器的研制［D］．包頭:內(nèi)蒙古科技大學(xué)，2008:17－18．

［21］ Costamagna P，Grosso S，F(xiàn)elice R D．Percolative model of proton conductivity of Nafi on membranes［J］．Power Sources，2008，178:537－546．

［22］ Chai X S，Samp J，Hou Q X．Novel mechanism for the Na?on membrane transfer of anthraquinones［J］．Membrane Science，2006，271:215 －220．

［23］ Domenech A，Coronado E，Lardies N．Solid-state electrochemistry of LDH-supported polyaniline hybrid inorganic-organic material［J］．Journal of Electroanalytical Chemistry，2008，624:275 －286．

［24］ Nakayama M，Usui T，Uchimoto Y，et al．Changes in electronic structure upon lithium insertion into the A-site deficient perovskite type oxides（Li，La）TiO3［J］．J Phys Chem B，2005，109:4133－4135．

［25］ Hasegawa Y，Tamura S，Imanaka N．New trivalent ion conducting solid electrolyte with the NASICON type structure［J］．Alloys and Compounds，2004，379:262 －265．

［26］ Zhou Minghua，Ahmad A．Synthesis，processing and characterization of NASICON solidelectrolytes for CO2sensing applications［J］．Sensors and Actuators B，2007，122:419 －426．

［27］ Hasegawa Y，Tamura S，Imanaka N．New trivalent ion conducting solid electrolyte with the NASICON type structure［J］．Journal of Alloys and Compounds，2004，379:262 －265．

［28］ Kobayashi T，Imadea Y，Shishihara D．All solid-state battery with sulfur electrode and thio-LISICON electrolyte［J］．Power Sources，2008，182:621 －625．

［29］ Kobayashi T，Yamada A，Kanno Ryoji．Interfacial reactions at electrode/electrolyte boundary in all solid-state lithium battery using inorganic solid electrolyte，thio-LISICON［J］．Electro-Chimica Acta，2008，53:5045 －5050．

［30］ Murayama M，Sonoyama N，Yamada A．Material design of new lithium ionic conductor，thio-LISICON，in the Li2S—P2S5system［J］．Solid State Ionics，2004，170:173 －180．

［31］ Kima C E，Hwang H C，Yoon M Y．Fabrication of a high lithium ion conducting lithium borosilicate glass［J］．Non-Crystalline Solids，2011，357:2863 －2867．