湯建偉，于珊珊，劉詠，化全縣

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

研究與開發(fā)

碳酸鈣晶須表面改性研究*

湯建偉，于珊珊，劉詠，化全縣

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

采用不同改性劑對(duì)碳酸鈣晶須表面進(jìn)行改性研究，研究了改性劑種類、改性劑加入時(shí)間、改性劑用量等因素對(duì)碳酸鈣晶須改性效果的影響。結(jié)果表明，采用單一改性劑時(shí)以硬脂酸鈉的改性效果最佳；采用復(fù)合改性劑（硬脂酸鈉和十二烷基硫酸鈉）時(shí)，其改性效果優(yōu)于采用單一改性劑硬脂酸鈉；改性劑在碳化反應(yīng)前加入效果較好；改性劑最佳用量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。最優(yōu)改性產(chǎn)品的活化指數(shù)為98%，沉降體積為4.41 mL/g。對(duì)比碳酸鈣晶須改性前后的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)改性后出現(xiàn)了明顯的亞甲基，說明改性劑已經(jīng)牢固地鍵合在碳酸鈣上。

碳酸鈣晶須；表面改性；活化指數(shù)；沉降體積

CaCO3晶須具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在復(fù)合材料制備等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［1］。然而，CaCO3晶須表面呈現(xiàn)的較強(qiáng)極性及親水疏油特性，造成其在基料中難以均勻分散，相容性差［2］。為此，必須對(duì)CaCO3晶須進(jìn)行表面改性，才能提高其與基體的界面結(jié)合力，改善復(fù)合材料的穩(wěn)定性，提高復(fù)合材料的綜合性能［3-6］。筆者研究了以磷石膏鈣渣（CaO）為原料制備的碳酸鈣晶須的表面改性。同時(shí)，該技術(shù)也為磷石膏鈣渣的綜合利用提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：MgCl2·6H2O（AR），CO2（工業(yè)級(jí)），十二烷基硫酸鈉（CP），硬脂酸鎂（AR），檸檬酸（AR），檸檬酸鈉（AR），硬脂酸（AR），十二烷基苯磺酸鈉（CP），硬脂酸鈉（CP），聚乙二醇-4000（AR），聚丙烯酰胺（AR）。儀器：LZB-3W玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；DZKW-4電子恒溫水浴鍋；JJ-1數(shù)顯增力電動(dòng)攪拌器；SX711型 pH計(jì)；生物顯微鏡；真空干燥箱；X’Pert Pro多晶粉末X射線衍射儀；IR2000傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

1.2.1 產(chǎn)品活化指數(shù)測(cè)定

CaCO3晶須表面經(jīng)改性具有較強(qiáng)的疏水性，能在水中漂浮起來，活化指數(shù)反映其表面改性的程度［7］。稱取2g試樣，置于分液漏斗中，加入100 mL水搖混均勻。將分液漏斗置于漏斗架上，靜置10～30min，待明顯分層后一次性將下層CaCO3晶須放入預(yù)先在105℃±5℃干燥至質(zhì)量恒定（精確至0.001g）的玻璃坩堝中，過濾，在105℃±5℃干燥至質(zhì)量恒定。計(jì)算活化指數(shù)H=［1-（m2-m1）/m］×100%。式中：m為試樣質(zhì)量（g）；m2為坩堝和樣品質(zhì)量（g）；m1為坩堝質(zhì)量（g）。

1.2.2 沉降體積測(cè)定

沉降體積反映顆粒在液體中的分散性，是表征粉體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。若顆粒在液體中分散性好，表明液體對(duì)粉體有較好的潤濕性，沉降時(shí)粒子間不易聚集和黏結(jié)，沉降速率較慢且沉降體積較小。相反，若粉體分散性較差，則沉降速率較快且沉降體積較大。

稱取2 g干燥樣品，置于磨口量筒中，加10 mL液體石蠟，搖晃均勻后放在超聲波清洗器中處理10 min，然后在室溫下靜置48 h，記錄沉降物體積［8］。沉降體積V″以每克沉降物所占體積表示，即V″=V/m。式中：V為沉降物所占體積（mL）；m為試樣質(zhì)量（g）。

1.2.3 改性前后CaCO3晶須紅外分析

為探討表面改性劑在晶須表面的吸附性質(zhì)和作用機(jī)理，對(duì)改性CaCO3晶須進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，檢測(cè)產(chǎn)品的化學(xué)基團(tuán)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑種類的影響

選取9種不同的改性劑（見表1），在制備CaCO3晶須的碳化反應(yīng)前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性劑反應(yīng)至終點(diǎn)，考察改性后碳酸鈣晶須的活化指數(shù)和沉降體積。從表1看出，9種改性劑中硬脂酸系（硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸）改性效果較好，其中硬脂酸鈉的改性效果最好，活化指數(shù)最大（94%），沉降體積最?。?.4 mL/g）；此外，SDS和LAS也有一定的改性效果，其他改性劑的改性效果較差。由于LAS易起泡、對(duì)皮膚有刺激性、對(duì)水的硬度要求較高，綜合考慮選用硬脂酸鈉和SDS為CaCO3晶須表面改性劑。

表1 改性劑種類對(duì)碳酸鈣晶須改性效果的影響

2.2 改性劑加入時(shí)間的影響

在不同的時(shí)間里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性劑（硬脂酸鈉），考察改性劑不同加入時(shí)間對(duì)CaCO3晶須活化指數(shù)和沉降體積的影響，結(jié)果見表2。從表2看出，在制備CaCO3晶須的碳化反應(yīng)前的消化過程中加入改性劑時(shí)活化指數(shù)最大（94.6%）、沉降體積最?。?.4 mL/g），說明此時(shí)加入活性劑的改性效果最好，在碳化過程中加入改性劑的效果相對(duì)較差。

表2 改性劑加入時(shí)間與活化指數(shù)、沉降體積的關(guān)系

2.3 改性劑復(fù)配的影響

分別選用硬脂酸鈉、硬脂酸鈉+SDS復(fù)合改性劑，在碳化前消化階段分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的改性劑，單一和復(fù)合改性劑對(duì)活化指數(shù)的影響見圖1，對(duì)沉降體積的影響見圖2。

圖1 改性劑加入量對(duì)活化指數(shù)的影響

圖2 改性劑加入量對(duì)沉降體積的影響

由圖1可知，隨著改性劑用量的增加碳酸鈣晶須的活化指數(shù)迅速增加，采用單一和復(fù)合改性劑活化指數(shù)都可達(dá)到90%以上，當(dāng)改性劑用量增大到一定值時(shí)，活化指數(shù)增加的幅度很小；采用復(fù)合改性劑時(shí)活化指數(shù)明顯高于單一改性劑。當(dāng)改性劑用量達(dá)到2%時(shí)，采用復(fù)合改性劑時(shí)活化指數(shù)達(dá)到95%左右，而采用單一改性劑時(shí)活化指數(shù)僅為40%左右；當(dāng)改性劑用量達(dá)到3%時(shí)，采用復(fù)合改性劑時(shí)活化指數(shù)為96%左右，增加幅度很小，此時(shí)采用硬脂酸鈉作為改性劑時(shí)活化指數(shù)增加幅度很大，達(dá)到90%以上。復(fù)合改性劑的改性效果好，是因?yàn)榧尤隨DS后，可以使晶須表面的電荷減少，靜電效應(yīng)也減小，體系的凝聚性在減小，起到良好的分散效果［9］。因此，即使復(fù)合改性劑的用量小于單一改性劑，其改性效果也較單獨(dú)使用硬脂酸鈉好。

由圖2可知，隨著改性劑用量增加沉降體積減小，采用復(fù)合改性劑時(shí)沉降體積低于采用單一改性劑。采用復(fù)合改性劑時(shí)，隨著改性劑用量的增加沉降體積減小的趨勢(shì)緩慢；采用硬脂酸鈉改性劑時(shí)，隨著改性劑用量的增加沉降體積減小趨勢(shì)明顯。當(dāng)改性劑用量達(dá)到4%時(shí)，采用硬脂酸鈉改性劑時(shí)沉降體積為4.5 mL/g，趨于穩(wěn)定；采用復(fù)合改性劑時(shí)沉降體積繼續(xù)減小，其改性效果較單獨(dú)使用硬脂酸鈉好。

2.4 復(fù)合改性劑用量和晶須改性前后紅外光譜圖

綜合圖1和圖2可以得到在碳化前消化階段分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合改性劑對(duì)碳酸鈣晶須的活化指數(shù)和沉降體積的影響，如圖3所示。由圖3可知，隨著復(fù)合改性劑用量的增加，活化指數(shù)先快速增加后基本保持不變，沉降體積逐漸降低。當(dāng)復(fù)合改性劑用量為1%時(shí)，活化指數(shù)為28%，沉降體積為4.78 mL/g；當(dāng)復(fù)合改性劑用量達(dá)到2%時(shí)，活化指數(shù)增幅很大達(dá)到94%，沉降體積稍微降低；當(dāng)復(fù)合改性劑用量達(dá)到4%時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大值98%，增幅相對(duì)較小，此時(shí)沉降體積達(dá)到4.41 mL/g。復(fù)合改性劑用量較少時(shí)，大多數(shù)碳酸鈣晶須的表面沒有得到完全改性，活化指數(shù)較小，大多數(shù)不能漂浮在水面上，隨著復(fù)合改性劑用量的增加，碳酸鈣晶須表面的藥劑包覆量也隨之增加，當(dāng)包覆量達(dá)到最大值時(shí)碳酸鈣晶須表面包覆已達(dá)到飽和，再繼續(xù)增加改性劑用量活化指數(shù)不再繼續(xù)增加或者增加很小。因此，確定碳酸鈣晶須的最佳復(fù)合改性劑用量為4%。

碳酸鈣晶須改性前后紅外光譜圖見圖4。由圖4可以看出，碳酸鈣的特征吸收峰出現(xiàn)在1 789、1 487、1 083、854、712 cm-1處，其中1 789 cm-1處明顯的振動(dòng)峰是碳酸根的C=O的振動(dòng)峰，1 487 cm-1和1 083 cm-1處明顯的振動(dòng)峰分別是C—O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，854 cm-1處的振動(dòng)峰為文石型碳酸鈣的CO32-面外變形振動(dòng)，712 cm-1處的振動(dòng)峰為碳酸鈣的O—C—O的面內(nèi)變形振動(dòng)。從圖4還可以看出，改性后碳酸鈣晶須從1 400 cm-1到1 500 cm-1與未改性碳酸鈣晶須對(duì)比出現(xiàn)了一個(gè)較寬的波谷，可以說明改性過程硬脂酸根的羧基與鈣離子發(fā)生鍵合作用，在晶須中引入了碳鏈，而且波谷比較寬，表明各種基團(tuán)較多，可能發(fā)生了締合［10-11］。

圖3 復(fù)合改性劑用量對(duì)活化指數(shù)及沉降體積的影響

圖4 碳酸鈣晶須改性前后紅外光譜圖

改性后碳酸鈣晶須紅外光譜圖在2 920 cm-1和2 852 cm-1兩處出現(xiàn)的波峰是與改性前紅外光譜圖最明顯的變化之一。2 920 cm-1是亞甲基（H—C—H）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2 852 cm-1是亞甲基（H—C—H）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這就充分說明了改性后碳酸鈣晶須與碳鏈發(fā)生了化學(xué)吸附，引入了疏水基團(tuán)［12］，這說明改性劑已經(jīng)牢固地鍵合在碳酸鈣晶須表面。

3 結(jié)論

1）采用改性劑對(duì)碳酸鈣晶須進(jìn)行改性，選擇改性劑在碳化反應(yīng)前加入效果較好。2）硬脂酸鈉與硬脂酸鈉和SDS的復(fù)合改性劑對(duì)碳酸鈣晶須的改性效果都很好，但是復(fù)合改性劑對(duì)碳酸鈣晶須的改性效果要比單獨(dú)使用硬脂酸鈉好，改性劑最佳用量為4%。3）通過改性前后碳酸鈣晶須的紅外光譜圖可以看出，改性后碳酸鈣晶須紅外光譜圖出現(xiàn)了明顯的亞甲基，說明改性劑已經(jīng)牢固地鍵合在碳酸鈣上。

［1］仵亞妮，化全縣，湯建偉，等.磷石膏制備碳酸鈣晶須的工藝研究［J］.化工礦物與加工，2011，40（12）：18-22.

［2］周祚萬，胡書春.晶須的特點(diǎn)及其產(chǎn)業(yè)化前景分析［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2002（6）：18-20.

［3］徐兆瑜.晶須的研究和應(yīng)用新進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34（2）：11-17.

［4］鄭水林.中國非金屬礦深加工技術(shù)現(xiàn)狀、機(jī)遇、挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000（5）：1-8.

［5］裘峰，陳燁璞.用于碳酸鈣表面改性的改性劑的研究進(jìn)展［J］.化工礦物與加工，2004，33（6）：3-6.

［6］許峰林，方旋，徐傳云，等.礦物填料與高聚物的界面結(jié)構(gòu)研究［J］.浙江地質(zhì)，1998，14（2）：74-84.

［7］杜振霞，賈志謙，饒國瑛，等.改性納米碳酸鈣表面性質(zhì)的研究［J］.現(xiàn)代化工，2001，21（4）：42-44.

［8］章正熙，華幼卿.超重力反應(yīng)結(jié)晶法納米碳酸鈣漿料及粉料的表面處理［J］.聚氯乙烯，2003，24（3）：28-32.

［9］陳曉宇.幾種無機(jī)晶須用作新型造紙?zhí)盍系奶匦匝芯浚跠］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2011.

［10］王宗明，何欣翔，孫殿卿.實(shí)用紅外光譜學(xué)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1990：263-265.

［11］李麗匣，韓躍新，陶世杰.碳酸鈣晶須表面改性研究［J］.化工礦物與加工，2008，37（5）：4-8.

［12］陳如意，黃幼援，曾佑林，等.聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料的組分分析［J］.精細(xì)化工中間體，2006，36（6）：68-70.

聯(lián)系方式：tangjw@126.com

Research on surface modification of calcium carbonate whiskers

Tang Jianwei，Yu Shanshan，Liu Yong，Hua Quanxian
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Different modifiers are used to modify the surface of calcium carbonate whiskers.The influences of modifier′s types，modification time as well as modifier′s dosages are investigated.Results show that when use a single modifier，sodium stearate′s effect is the best；when use sodium stearate and lauryl sodium sulfate（SDS）as a compound modifier，it turns out a better consequence.The effect of modification is noteworthy when adding the modifier before carbonization；and the optimum content of modified agents is 4%（mass fraction）.The optimal activation index can achieve 98%and sedimentation volume is 4.41 mL/g.Compared the IR spectra of modified with unmodified calcium carbonate whiskers，there occurs a methene，which show that modifiers are strongly bonded on calcium carbonate.

calcium carbonate whiskers；surface modification；activation index；sedimentation volume

TQ132.32

A

1006-4990（2013）09-0008-03

2013-03-26

湯建偉（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榱谆べY源加工。

*基金面目：國家863計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA06A106）；2011年度國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（121045932）。