郭劍鋒，邊紅利，成懷剛，程芳琴

（1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006；2.青海中航資源有限公司）

低品位含鉀鹵水蒸發(fā)結(jié)晶制備光鹵石工藝研究*

郭劍鋒1，邊紅利2，成懷剛1，程芳琴1

（1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006；2.青海中航資源有限公司）

摘要：隨著氯化鉀生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，高品位含鉀鹵水資源過量消耗，而低品位含鉀鹵水采用傳統(tǒng)的溶采-鹽田曬制光鹵石工藝因成礦周期長(zhǎng)、成本高、操作復(fù)雜使鹽湖企業(yè)難以為繼。以低品位鹽湖鹵水為研究對(duì)象，以相圖為指導(dǎo)，通過真空蒸發(fā)控速結(jié)晶工藝制備光鹵石，研究快速結(jié)晶成礦技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以制得氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.82%～14.90%的光鹵石產(chǎn)品，成礦周期較原工藝加快近1倍。實(shí)驗(yàn)考察了鎂鉀比例、蒸發(fā)水量等因素對(duì)光鹵石產(chǎn)量和品位的影響，結(jié)果證實(shí)運(yùn)用真空蒸發(fā)控速結(jié)晶技術(shù)制備光鹵石是可行的。

關(guān)鍵詞：低品位含鉀鹵水；真空蒸發(fā)；結(jié)晶；光鹵石

柴達(dá)木地區(qū)的鹽湖含有大量的鉀元素，是鉀肥的理想產(chǎn)地。但是，近年來隨著鉀肥產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，富礦消耗過大，低品位深層鹽湖鹵水就成為生產(chǎn)光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）的主要原料之一，然而采用低品位鹽湖鹵水生產(chǎn)光鹵石在技術(shù)上存在諸多困難［1-2］。傳統(tǒng)的鹽湖鹵水成礦技術(shù)是鹽田曬制光鹵石，鹽田生產(chǎn)光鹵石的能力受制于區(qū)域氣候環(huán)境和工程地質(zhì)等條件。組分復(fù)雜的鹵水僅靠鹽田除鈉會(huì)使KCl夾帶嚴(yán)重，而且鹽田曬制過程中分離點(diǎn)控制難的問題在很大程度上影響了光鹵石的產(chǎn)量和品位［3-5］。強(qiáng)制蒸發(fā)控速結(jié)晶技術(shù)具有易控制、產(chǎn)鹽速率快、投資小、冷凝水可以回收等優(yōu)點(diǎn)［6］。筆者試圖采用真空蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)制備光鹵石，以期有效地利用低品位鹽湖鹵水生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)光鹵石，克服現(xiàn)有鹽田攤曬工藝成礦慢的不足。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

低品位含鉀鹵水取自柴達(dá)木盆地北部地區(qū)，表1為夏、冬兩季鹵水的組分。

表1　夏、冬兩季鹽湖鹵水成分（平均值）

1.2真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程

圖1為真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程圖。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)蒸發(fā)結(jié)晶罐內(nèi)處于負(fù)壓狀態(tài)，晶體生長(zhǎng)室最低壓力可根據(jù)所需條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。在維持真空度下鹵水沸點(diǎn)可以維持在45℃，水分蒸發(fā)速率能達(dá)到3.5 L/h。結(jié)晶室容積為30 L，結(jié)晶室和蒸發(fā)室均設(shè)有恒溫加熱設(shè)備，保證鹵水在恒溫條件下蒸發(fā)。系統(tǒng)設(shè)有冷凝水罐，用于回收冷凝水。

圖1　真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)流程：將鹵水加入晶體生長(zhǎng)室，經(jīng)加熱設(shè)備將鹵水恒溫加熱，同時(shí)啟動(dòng)真空泵使設(shè)備內(nèi)部處于負(fù)壓狀態(tài)，水蒸氣則被抽入冷凝器冷凝為液態(tài)水，鹵水在強(qiáng)制蒸發(fā)過程中由不飽和逐漸變?yōu)檫^飽和，隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)固體鹽顆粒析出沉降于結(jié)晶室底部，清液返回加熱室，如此不斷循環(huán)，最終完成蒸發(fā)結(jié)晶過程［6］。實(shí)驗(yàn)在海拔2 600 m的柴達(dá)木盆地北部地區(qū)進(jìn)行。

1.3分析方法

采用文獻(xiàn)［7-8］中的四苯硼鈉-季銨鹽容量法測(cè)定鉀離子含量，EDTA滴定法測(cè)定鎂離子含量，銀量法測(cè)定氯離子含量，重量法測(cè)定硫酸根含量；用上述測(cè)得的離子含量通過物料衡算得到鈉離子含量。

2　結(jié)果與討論

2.1光鹵石的制備

分別以夏季和冬季鹵水為原料生產(chǎn)光鹵石，其蒸發(fā)水量和蒸發(fā)時(shí)間（以生產(chǎn)1 kg光鹵石計(jì)）以及光鹵石產(chǎn)率（以1 t鹵水生產(chǎn)光鹵石質(zhì)量計(jì)）見表2。由表2看出：生產(chǎn)相同質(zhì)量的光鹵石，以冬季鹵水為原料耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，而且冬、夏兩季鹵水生產(chǎn)光鹵石產(chǎn)率分別為10 kg/t和91 kg/t，所以冬季鹵水不適合作為生產(chǎn)光鹵石的原料。

表2　夏、冬季鹵水制備光鹵石蒸發(fā)時(shí)間和蒸發(fā)水量

以夏、冬兩季鹵水為原料，第一次蒸發(fā)分離得到NaCl產(chǎn)品，第二次蒸發(fā)分離得到光鹵石產(chǎn)品，氯化鈉和光鹵石產(chǎn)品各組分含量分別列于表3。從表3可知，夏、冬季光鹵石產(chǎn)品中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.82%和14.9%，并且可知該光鹵石產(chǎn)品為正常礦［9］。

表3　夏、冬季鹵水制備氯化鈉和光鹵石組分

傳統(tǒng)的鹽田攤曬制取光鹵石運(yùn)行周期長(zhǎng)，限制了光鹵石的產(chǎn)量。柴達(dá)木地區(qū)鹽湖的日平均蒸發(fā)量為9.77 mm［10］。以0.5 m2蒸發(fā)面積為例，自然條件下光鹵石成礦周期為12 d（以1 t鹵水計(jì)，下同），而采用蒸發(fā)設(shè)備其成礦周期為7.1 d［11］，采用蒸發(fā)設(shè)備制備光鹵石較鹽田攤曬成礦加快近1倍。

2.2固液分離點(diǎn)的控制

制備光鹵石的蒸發(fā)過程可以用水鹽體系相圖（圖2）［12］表述，圖2為45℃夏、冬季鹵水干基鹽組分相圖，冬季鹵水標(biāo)記為D點(diǎn)，夏季鹵水標(biāo)記為G點(diǎn)，其中D（G）-E區(qū)間為析出氯化鈉階段，E、F點(diǎn)分別為NaCl-KCl-Car（光鹵石）共飽和點(diǎn)和NaCl-Car-Bis（水氯鎂石）共飽和點(diǎn)，夏、冬季鹵水蒸發(fā)水量分別為G、D點(diǎn)鹵水總量的38.6%和60%；在E點(diǎn)進(jìn)行固液分離后，鹵水在E-F區(qū)間進(jìn)入析出光鹵石階段，同樣根據(jù)杠桿規(guī)則計(jì)算得到夏、冬季蒸發(fā)水量分別為鹵水質(zhì)量（G、D點(diǎn)）的20%和5%，此刻夏、冬季鹵水總蒸發(fā)量為鹵水質(zhì)量（G和D點(diǎn)）的58.6%和65%。

圖2　NaCl-KCl-MgCl2-H2O的45℃相圖

鹵水蒸發(fā)過程中存在E、F兩個(gè)固液分離點(diǎn)，這兩個(gè)分離點(diǎn)的控制很重要。表4為冬季鹵水在不同固液分離點(diǎn)操作所得光鹵石產(chǎn)品組成情況。鹵水在蒸發(fā)過程中分離過早，兩階段蒸發(fā)水量分別為原鹵水質(zhì)量的57%和5%時(shí)，液相點(diǎn)分別到達(dá)N、M點(diǎn)，析出氯化鈉和析出光鹵石階段固相析出不充分，光鹵石產(chǎn)品中氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.45%，導(dǎo)致析出光鹵石階段氯化鈉的析出影響光鹵石品位。鹵水在蒸發(fā)過程中分離過遲，兩階段蒸發(fā)水量分別為原鹵水質(zhì)量的62%和5%時(shí)，液相點(diǎn)分別到達(dá)M點(diǎn)和接近C點(diǎn)的位置，在析出氯化鈉階段有光鹵石析出，在析出光鹵石階段有水氯鎂石析出，光鹵石產(chǎn)品中氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.22%，同樣影響光鹵石的品位。

表4　冬季鹵水不同固液分離點(diǎn)光鹵石組成

2.3m（MgCl2）/m（KCl）和m（NaCl）/m（MgCl2）對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

由于鹵水組分多變，不同的鹵水組成在蒸發(fā)過程中其蒸發(fā)水量和分離點(diǎn)就會(huì)有所不同，進(jìn)而單位鹵水量所制得的產(chǎn)品量就有所不同。在蒸發(fā)過程中鹵水中MgCl2與KCl的質(zhì)量比以及NaCl與MgCl2的質(zhì)量比對(duì)光鹵石產(chǎn)量的影響比較大，影響趨勢(shì)見圖3和圖4。造成上述趨勢(shì)的原因是由于鹵水中不同的m（MgCl2）/m（KCl）和m（NaCl）/m（MgCl2）使得鹵水組成在相圖上的位置不同。當(dāng)m（MgCl2）/ m（KCl）增大、m（NaCl）/m（MgCl2）減小時(shí)，鹵水組成在圖2中D-E線上向E點(diǎn)靠近。夏季鹵水（G點(diǎn)）與冬季鹵水（D點(diǎn)）相比，在相圖上G點(diǎn)比D點(diǎn)更靠近E點(diǎn)，所以在相圖上析出氯化鈉階段的路徑更短、需要蒸發(fā)的水量更少，相對(duì)而言單位鹵水量得到的光鹵石產(chǎn)量就會(huì)更多。例如在表1中，夏季鹵水制得光鹵石產(chǎn)率約為冬季鹵水的9倍。若鹵水組成m（MgCl2）/m（KCl）減小、m（NaCl）/m（MgCl2）增大，則結(jié)果相反。由于夏季鹵水需要蒸發(fā)的水量比較少，在實(shí)際蒸發(fā)時(shí)能較快地進(jìn)入制取光鹵石階段，相對(duì)于冬季鹵水在工藝操作上更加簡(jiǎn)便，所以從蒸發(fā)水量的角度分析，采用夏季鹵水制備光鹵石比較合適。

圖3　光鹵石產(chǎn)率隨MgCl2與KCl質(zhì)量比的變化

圖4　光鹵石產(chǎn)率隨NaCl與MgCl2質(zhì)量比的變化

夏、冬季鹵水在制備光鹵石過程中總的蒸發(fā)水量分別為原鹵水質(zhì)量的58.6%和65%，如此夏、冬季冷凝水產(chǎn)量分別為586kg和650kg（以1t鹵水計(jì)）。由于設(shè)備蒸發(fā)所得冷凝水全部回收，與傳統(tǒng)的溶采和鹽田蒸發(fā)工藝相比，可以節(jié)省1/2以上的淡水資源。

3　結(jié)論

1）對(duì)夏、冬季鹽湖鹵水進(jìn)行了蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究，光鹵石中氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到13.82%～14.90%，確定夏、冬季鹵水的光鹵石產(chǎn)率分別可以達(dá)到91 kg/t和10 kg/t，設(shè)備成礦周期較鹽田攤曬成礦加快近1倍。2）m（MgCl2）/m（KCl）、m（NaCl）/m（MgCl2）影響光鹵石的產(chǎn)率，光鹵石產(chǎn)率與m（MgCl2）/m（KCl）成正比例關(guān)系，與m（NaCl）/m（MgCl2）成反比例關(guān)系。夏季鹵水（G點(diǎn)）在兩個(gè)階段的蒸發(fā)水量適當(dāng)，且光鹵石產(chǎn)率較高，是制備光鹵石較為理想的原料。3）結(jié)晶器制備光鹵石可以回收冷凝水，蒸發(fā)過程中夏季鹵水冷凝水產(chǎn)率為586kg/t，冬季鹵水冷凝水產(chǎn)率為650kg/t。

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聯(lián)系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ131.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0018-03Abstract：With the expansion of KCl production scale and excessive consumption of high grade potassium-bearing brine resources，the salt lake manufacturers，which adopting traditional solution mining-sun curing process to produce carnallite，are difficult to carry on due to long mineralization period，high production cost，and complicated operation.Taking low grade salt lake brine as the study object，and phase diagram as the guidelines，carnallite was prepared by vacuum evaporation and velocity-controlled crystallization process to study the rapid crystallization and mineralization technology.Results showed the carnallite with mass fraction of 13.82%～14.90%（KCl）could be prepared by the new process and the mineralization speed doubled than that the original process.In addition，the influences of magnesium/potassium proportion and water evaporation amount etc.on the yield and quality of carnallite were investigated.Results proved that it was feasible to employ vacuum evaporation and velocity-controlled crystallization process to produce carnallite.

收稿日期：2013-03-25

作者簡(jiǎn)介：郭劍鋒（1988—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)辂}湖資源綜合利用。

通訊作者：程芳琴

*基金項(xiàng)目：國(guó)家國(guó)際科技合作項(xiàng)目（2012DFA91500）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51104097）；青海省“123”科技支撐項(xiàng)目（2011-G-214A）。

Study on preparation technology of carnallite from low grade potassium-bearing brine by evaporation and crystallization

Guo Jianfeng1，Bian Hongli2，Cheng Huaigang1，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resources-Utilization Techniques of Coal Waste，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2.Qinghai CATIC Resources Co.，Ltd.）

Key words：low grade potassium-bearing brine；vacuum evaporation；crystallization；carnallite