李圣陶，龔吉軍，* ，周 昱，吳 敏，徐敦明，唐 靜，楊自潔，王立梅

(1.稻谷及副產(chǎn)物深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410004;2.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004;3.廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局科學(xué)研究院，福建廈門361012)

1991年日本科學(xué)家Lijima利用真空電弧蒸發(fā)石墨電極，首次發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物，即 多 壁 碳 納 米 管 (MWCNTs)［1］。 從 結(jié) 構(gòu) 上 看MWCNTs可視為由石墨片卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，其管壁是一種類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。直徑在幾個(gè)納米到幾十納米之間，長(zhǎng)度卻可達(dá)幾十甚至上百微米［2］。長(zhǎng)度和直徑比一般都在1000以上，甚至高達(dá)上百萬。同時(shí)，MWCNTs具有較大的比表面積，據(jù)報(bào)道，其比表面積可在50～3000m2/g的范圍內(nèi)變化［3］。與傳統(tǒng)吸附材料相比，MWCNTs具有大的長(zhǎng)徑比、大的比表面積、獨(dú)特的機(jī)械性能、理化性質(zhì)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性等，而且能通過靜電作用、MWCNTs間的π-π鍵相互作用、范德華力和疏水相互作用和電子受體-供體作用等途徑與不同性質(zhì)的化合物產(chǎn)生吸附作用，使得MWCNTs能夠有選擇性的吸附眾多無機(jī)物和有機(jī)物［4］。固相萃取(Solid-phaseextraction，SPE)是利用固體附吸劑將樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的［5］。固相萃取(SPE)具有溶劑使用量少、操作簡(jiǎn)便快速、選擇性高、重現(xiàn)性好、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作等優(yōu)勢(shì)［6］。隨著技術(shù)的發(fā)展和認(rèn)識(shí)的深入，MWCNTs固相萃取技術(shù)在檢測(cè)環(huán)境中農(nóng)藥殘留、芳香類化合物、金屬離子等固相分離前處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，但應(yīng)用于食品中安全檢測(cè)的研究報(bào)導(dǎo)相對(duì)較少。本文主要綜述了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)MWCNTs的合成以及MWCNTs固相萃取技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并對(duì)這一前處理技術(shù)在食品安全分析中的應(yīng)用可行性作了綜述，并對(duì)其發(fā)展前景作了展望。

1 非功能化修飾MWCNTs固相萃取技術(shù)的應(yīng)用

SPE柱是目前普遍使用的固相萃取形式，常用柱填料有C18或C8鍵合硅膠、有機(jī)聚合物吸附劑、石墨化炭黑等，但上述吸附劑存在吸附選擇性差，重復(fù)使用率低等缺點(diǎn)，因此急需引入新型吸附材料。相對(duì)于傳統(tǒng)材料，MWCNTs比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，萃取效率高，對(duì)大部分有機(jī)化合物有較強(qiáng)的吸附能力，用極性較大的有機(jī)溶劑(如甲醇、乙腈)洗脫即可去除吸附的有機(jī)化合物，能重復(fù)利用，是一種非常優(yōu)秀的固相萃取吸附材料。MWCNTs固相萃取技術(shù)作為快速高效的樣品前處理方法得到高度重視，被廣泛應(yīng)用在痕量有機(jī)污染物分析中。

1.1 MWCNTs的合成

自Ebbsen等［7］提出規(guī)模合成 MWCNTs的方法以后，MWCNTs合成的研究成為熱點(diǎn)。合成MWCNTs常用的方法主要有:激光燒蝕法、電弧放電法和化學(xué)氣相沉積法等。電弧放電法［8］就是以石墨、炭黑等為碳源，F(xiàn)e及其氧化物為催化劑，經(jīng)由電弧放電制備碳納米管;激光燒蝕法［9］是使用石墨，瀝青，焦炭等碳質(zhì)原料，在激光和一定壓力的緩沖氣體作用下，經(jīng)金屬催化劑催化生產(chǎn)碳納米管;化學(xué)氣相沉積法［10］以Fe2O3/Al2O3二元?dú)饽z作催化劑，通過甲烷催化裂解成功地合成碳納米管。

1.2 在農(nóng)藥獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

1.2.1 在環(huán)境中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用 測(cè)定農(nóng)藥殘留質(zhì)量濃度通常也很低，測(cè)定環(huán)境中農(nóng)藥殘留中的農(nóng)藥殘留一般是先用適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┘疤崛》绞綇臉悠分袑⒋郎y(cè)的農(nóng)藥提取出來，再利用固相萃取技術(shù)進(jìn)行凈化。由于待測(cè)農(nóng)藥的性質(zhì)不同所使用的提取溶劑不同，因此從基質(zhì)中帶來的雜質(zhì)性質(zhì)也不盡相同，所以要選擇適當(dāng)?shù)奈絼?shí)現(xiàn)待測(cè)殘留農(nóng)藥的分離和凈化，MWCNTs固相萃取技術(shù)在檢測(cè)環(huán)境中的各種有機(jī)農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。

Yahya等［11］研究了MWCNTs固相萃取高效液相色譜法測(cè)定水庫(kù)水中的三種有毒殺蟲劑，這種方法檢出限低，并用于自來水中三種殺蟲劑的檢測(cè)，得到了較高的回收率;汪雨等［12］研究利用MWCNTs作為固定相，萃取水中4種有機(jī)氯農(nóng)藥，并通過空白加標(biāo)和樣品基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)方法性能良好;支辛辛［13］研究應(yīng)用MWCNTs填充柱固相萃取水中5種多氯聯(lián)苯化合物的最佳條件，對(duì)比商品C18固相萃取柱同時(shí)富集水中9種持久性有機(jī)污染物，富集效果良好，性能優(yōu)于商品 LC18柱、ENVI-18 膜;Wang 等［14］以MWCNTs作為吸附劑固相萃取GC-MS定量測(cè)定了地表水中12種農(nóng)藥，最優(yōu)化條件下檢測(cè)范圍可達(dá)0.01～0.03μg/L，精度 3.1% ～15.1%，回收率范圍為82.0%～103.7%;Amjad等［15］優(yōu)化多固相萃取程序，結(jié)合高效液相色譜法對(duì)海域環(huán)境中殘殺威，阿特拉津夠和殺撲磷等三種農(nóng)藥進(jìn)行研究，并且比較了MWCNTs，C18硅膠和活性炭(AC)這三種材料固相萃取柱的解析的性能、吸附劑吸附容量、可重復(fù)利用性和費(fèi)用，結(jié)果 MWCNTs具有一定的優(yōu)勢(shì);María等［16-17］使用MWCNTs作為固相萃取固定相的測(cè)定不同種類的土壤樣品中的七種有機(jī)磷農(nóng)藥效果良好，在使用MWCNTs固相萃取對(duì)抗蚜威、多菌靈、嘧霉胺等七種殺蟲劑加標(biāo)水樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，平均回收率值約為94%，該方法確定這些殺蟲劑檢測(cè)濃度范圍為27～58ng/L，遠(yuǎn)低于歐盟立法允許的最大殘留限量范圍;Zhou等［18］用MWCNTs固相萃取測(cè)定環(huán)境水中甲霜靈、乙霉威、腈菌唑、撲草凈和戊唑醇五種農(nóng)藥，結(jié)果表明，方法的精度高，重復(fù)性好，MWCNTs作為固相萃取吸附劑可以應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的常規(guī)分析中。

1.2.2 在食品中農(nóng)藥獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用 由于食品種類很多，基質(zhì)類型復(fù)雜多樣，干擾物質(zhì)也不盡相同，其中包含各種色素、不同比例的脂肪和水分等，且隨著新型農(nóng)藥品種的不斷涌現(xiàn)，對(duì)固相萃取所用的吸附劑的選擇有著很高的要求，MWCNTs優(yōu)異的吸附性和易功能化的特點(diǎn)使之為這一領(lǐng)域的研究提供了新的選擇。食品類樣品中含有水分和脂肪，一般經(jīng)過皂化或索氏抽提除油后用丙酮、己烷、乙腈等混勻，進(jìn)行液液萃取，再用MWCNTs固相萃取柱提取和凈化，濃縮后進(jìn)行測(cè)定。

目前已經(jīng)有不少研究報(bào)導(dǎo)了MWCNTs固相萃取被應(yīng)用于食品類基質(zhì)中農(nóng)藥獸藥殘留，及食品接觸材料遷移物的色譜前處理。趙海香等［19-20］建立了MWCNTs為吸附劑的固相萃取凈化氣相色譜法測(cè)定蔬菜中16種有機(jī)磷農(nóng)藥，另外還對(duì)蔬菜樣品中的6種有機(jī)氯和7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，研究提出的有機(jī)相上樣凈化體系用于黃瓜、卷心菜、紫甘藍(lán)、韭菜、生姜和洋蔥等樣品的凈化，效果良好，與弗羅里硅土柱比較，MWCNTs具有較強(qiáng)的吸附和去除色素的能力，可以避免色素對(duì)測(cè)定的干擾。倪曉丹等［21］建立了以MWCNTs為固相萃取吸附劑分離富集牛奶、雞蛋以及蜂蜜中的甲硝唑殘留，并用高效液相色譜法測(cè)定的分析方法，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.25μg/kg，對(duì)3種實(shí)際樣品分別進(jìn)行1、10、50μg/kg，3種水平下的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品回收率為 68% ～112%，下限為 0.8μg/kg。韓寶武［22］以MWCNTs作為固相萃取吸附劑建立了離線固相萃取的方法對(duì)牛奶樣品進(jìn)行前處理，對(duì)牛奶中四環(huán)素和磺胺類抗生素殘留量進(jìn)行分析。兩者研究結(jié)果表明使用MWCNTs作為固相萃取吸附劑對(duì)牛奶、雞蛋、蜂蜜等動(dòng)物源食品前處理，方法簡(jiǎn)便快速且成本低，結(jié)果靈敏度高，符合食品中低濃度獸藥殘留的分析方法要求。吳新華等［23］以MWCNTs為前處理吸附劑成功建立了測(cè)定食品接觸材料中6種雙酚甘油醚遷移到食品中的遷移量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)，6種目標(biāo)化合物的回收率范圍為78.6%～89.9%，該方法檢出限范圍為0.5～1.5μg/L。以上研究結(jié)果表明MWCNTs是一種極富潛力新型吸附材料，在食品安全檢測(cè)的前處理方面的應(yīng)用越來越廣泛，在定性定量分析方面都有很大的發(fā)展空間。

1.3 在芳香化合物檢測(cè)分析中的應(yīng)用

研究者經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MWCNTs固相萃取柱對(duì)芳香化合物具有較強(qiáng)的富集能力，出現(xiàn)了大量關(guān)于MWCNTs作為固相萃取的吸附劑測(cè)定含苯環(huán)的芳香化合物的報(bào)道。2001年，Long等［24］首次發(fā)現(xiàn)MWCNTs可以強(qiáng)烈地吸附二噁英，多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑成為科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨后，Cai等［25］研究了 MWCNTs固相萃取柱應(yīng)用于環(huán)境水樣中雙酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的萃取，研究表明MWCNTs對(duì)上述三種分析物的提取效果，MWCNTs比C18更好。使用MWCNT對(duì)幾個(gè)加標(biāo)環(huán)境水樣本進(jìn)行檢測(cè)，其回收率為89.8%～104.2%，對(duì)雙酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的檢出限分別為 0.083、0.024 和 0.018ng/L;肖榮輝［26］以 MWCNTs作為固相萃取吸附劑考察對(duì)海水中16種多環(huán)芳烴的吸附富集能力，發(fā)現(xiàn)其重復(fù)性好，尤其是對(duì)高環(huán)數(shù)PAHs效果好，檢出限低;汪東衛(wèi)［27］以 MWCNTs作為固相萃取吸附劑結(jié)合高效液相色譜聯(lián)用檢測(cè)環(huán)境水體系中持久性有機(jī)污染物多環(huán)芳烴化合物，對(duì)自來水、河水、生活廢水等實(shí)際環(huán)境水樣的分析測(cè)定，檢測(cè)限為0.005～0.058μg/mL，加標(biāo)回收率可達(dá)78.7%～118.1%。丁明玉等［28］對(duì)多壁碳納米管固相萃取填料對(duì)芳香化合物的吸附機(jī)理進(jìn)行了深入研究，他們采用MWCNTs分別對(duì)不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MWCNTs對(duì)芳香有機(jī)化合物有較強(qiáng)的吸附作用，這種作用主要是MWCNTs表面的離域大π鍵和芳香環(huán)的共軛π鍵相互作用的結(jié)果，并且這種相互作用力比碳納米管的高比表面積產(chǎn)生的物理吸附作用要強(qiáng)得多。

2 功能化修飾的MWCNTs固相萃取技術(shù)的應(yīng)用

2.1 MWCNTs的修飾

MWCNTs疏水性強(qiáng)，幾乎不溶于任何溶劑，使其應(yīng)用受到了很大限制，為了擴(kuò)展碳納米材料的應(yīng)用范圍，通常對(duì)碳納米材料的表面進(jìn)行修飾和改性［29］，經(jīng)功能化修飾使MWCNTs表面引入大量的官能團(tuán)，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)等［30］。這些含氧官能團(tuán)通過范德華力、氫鍵、靜電作用力與目標(biāo)化合物結(jié)合。能夠大規(guī)模合成的特點(diǎn)是MWCNTs廣泛應(yīng)用基礎(chǔ)，而MWCNTs易于功能化修飾的特點(diǎn)使其具有更優(yōu)秀的吸附萃取性能和選擇性能，拓展了MWCNTs固相萃取在不同基質(zhì)樣品中的應(yīng)用，成為一種更富有潛力的高級(jí)吸附材料。通過化學(xué)、物理等不同方法對(duì)碳納米材料的表面進(jìn)行修飾和改性功使碳納米管功能化，實(shí)現(xiàn)碳納米管對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性吸附是近年來的研究熱點(diǎn)。

2.2 在水溶性和極性物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

相對(duì)于未修飾的MWCNTs，功能化的MWCNTs由于表面帶有的含氧官能團(tuán)，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)等，增加了MWCNTs的親水性和極性，大大提高其對(duì)于極性化合物和水溶性物質(zhì)的萃取能力［31］。付善良等［32］利用 Fe3O4MWCNTs 修飾的碳納米管，該方法修飾的碳納米材料成功應(yīng)用于水中13種PAEs的富集，文章表明經(jīng)修飾的MWCNTs既具有MWCNTs的優(yōu)點(diǎn)，還具有磁性和強(qiáng)吸附性的特點(diǎn)。Ornthida等［33］根據(jù)酸氧化MWCNTs帶有羥基和羧基官能團(tuán)特點(diǎn)，對(duì)極性化合物2，4-二硝基苯酚和2，6-二氯苯胺的進(jìn)行萃取，效果比未經(jīng)修飾的MWCNTs對(duì)萘的吸附能力要高;Liu等［34］用MWCNTs-COOH作為吸附介質(zhì)，萃取水中的酚類化合物，與未修飾的MWCNTs和商用涂層聚乙二醇/模板樹脂(CW/TPR)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)對(duì)比，吸附能力明顯提高這些含氧官能團(tuán)使MWCNTS表面的親水性增加，極性增強(qiáng)，對(duì)極性化合物和水溶性的物質(zhì)的萃取能力大大提高，MWCNTs的功能化拓展了碳納米材料的應(yīng)用范圍。

在食品類樣品的檢測(cè)中，功能化修飾后的MWCNTs同樣有十分優(yōu)秀的表現(xiàn)。韓寶武［35］對(duì)牛奶樣品中磺胺類抗生素進(jìn)行檢測(cè)，分別采用濃硝酸處理修飾的MWCNTs和未經(jīng)修飾的MWCNTs對(duì)樣品進(jìn)行萃取凈化，最后得出氧化修飾的多壁碳納米凈化的方法回收率要高得多;王學(xué)翠等［36］也采用濃硝酸處理修飾多壁碳納米管作為吸附材料，建立基質(zhì)固相分散萃取高效液相色譜法測(cè)定牛奶中6種四環(huán)素，并發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管基質(zhì)固相分散萃取牛奶中四環(huán)素的回收率優(yōu)于C18。彭曉俊等［37］對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行酸氧化使其改性，并建立了以改性MWCNTs作為固相蘺吸附劑測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中殘留的4種有機(jī)氯農(nóng)藥，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性的MWCNTs固相萃取對(duì)陳皮、西洋參、卷心菜和茶葉等食品類樣品凈化效果顯著。這也表明改性的MWCNTs作為SPE吸附填料在食品樣品前處理中有著可觀的應(yīng)用前景。

2.3 在金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用

普通的碳納米管經(jīng)過硝酸等氧化劑處理后，其表面引入了大量含氧官能團(tuán)，明顯增強(qiáng)了對(duì)金屬離子的吸附，MWCNTs對(duì)于金屬離子的富集分離，主要依靠修飾后MWCNTs的表面電荷與目標(biāo)物的靜電作用。

Li等［38］在將羧基化碳納米管固相萃取劑用陽(yáng)離子表面活性劑修飾，聯(lián)合原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中的砷，結(jié)果表明，在最佳富集條件下，檢測(cè)限2ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，在對(duì)加標(biāo)環(huán)境水樣檢測(cè)時(shí)砷的回收率為94.00%～104.29%，表明帶有含氧官能團(tuán)的MWCNTs能成為在水樣進(jìn)行砷富集預(yù)處理的優(yōu)秀的固相萃取吸附劑;楊迎春等［39］采用硝酸浸泡氧化方法改性MWCNTs，用于吸附水溶液中Fe3+的實(shí)驗(yàn)研究，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，改性MWCNTs吸附去除Fe3+效能較未改性的MWCNTs有顯著的提高;臧志鵬［40］使用乙二胺成功修飾了多壁碳納米管，得到新型的固相萃取材料，實(shí)驗(yàn)證明，該吸附材料對(duì)環(huán)境樣品中的Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)離子有較好的分離富集效果，建立了分離富集Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)離子新的分析方法，與未經(jīng)處理的多壁碳納米管相比，該吸附材料的選擇性和吸附容量都有顯著的提高。

2.4 在生物大分子類物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs對(duì)生物類大分子物質(zhì)具有良好的富集效果。Huang等［41］以使用MWCNTs作為吸附劑固相萃取的生物硫醇，通過高效液相色譜(HPLC)和熒光檢測(cè)了三個(gè)生物硫醇;劉建林等［42］建立了基于MWCNTs的固相萃取與分散液液微萃取高效液相色譜-熒光法測(cè)定水體中痕量雌激素雌三醇(E3)、雙酚A(BPA)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)及17-β-雌二醇(E2)的方法，利用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別對(duì)固相萃取和分散液液微萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)際水樣分析結(jié)果表明，方法可用于不同基質(zhì)水樣中雌激素的測(cè)定，與其它方法相比，檢出限低、富集因子高、操作簡(jiǎn)便及費(fèi)用低，可作為一種可普及的水中痕量雌激素檢測(cè)方法。

根據(jù)生物大分子物質(zhì)本身特點(diǎn)對(duì)MWCNTs進(jìn)行特定的功能化修飾使MWCNTs具有很強(qiáng)選擇性識(shí)別吸附能力。溶菌酶是蛋清主要蛋白質(zhì)中唯一一種堿性蛋白質(zhì)，在水溶液中帶正電荷，杜卓等［43］利用碳納米管經(jīng)氧化處理后，在水溶液中其表面帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，基于物質(zhì)之間電荷的相互作用，建立了以羧基功能化的MWCNTs作為吸附劑在線提取蛋清中溶菌酶的新方法，進(jìn)樣量為2mL時(shí)，富集倍率為12，吸附率和洗脫率均為100%，每100mL蛋清可提取溶菌酶0.4g，該方法試劑量少，提取速度快，且溶菌酶純度較高;劉曦等［44］以聚乙二醇改性的碳納米管為基質(zhì)，熊果酸為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用沉淀聚合法成功制備碳納米管-印跡復(fù)合材料，并用此印跡材料固相萃取成功分離富集獼猴桃根提取液中熊果酸。功能化修飾的MWCNTs對(duì)一些大分子物質(zhì)的固相萃取都有很強(qiáng)的針對(duì)性，效果良好。

3 展望

MWCNTs具有獨(dú)特的物化性能以及優(yōu)異的吸附能力，MWCNTs固相萃取(SPE)技術(shù)問世以來得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并在農(nóng)藥獸藥殘留，芳香污染物，有機(jī)大分子和金屬離子檢測(cè)分析前處理中廣泛的應(yīng)用。MWCNTs固相萃取技術(shù)主要應(yīng)在對(duì)環(huán)境中污染物的檢測(cè)，在食品安全檢測(cè)中應(yīng)用研究的報(bào)導(dǎo)相對(duì)較少，但MWCNTs固相萃取技術(shù)是一種具有潛力的技術(shù)，在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。一方面要利用MWCNTs易功能化修飾的特點(diǎn)，根據(jù)各種基質(zhì)的理化特性設(shè)計(jì)不同的修飾基團(tuán)與目標(biāo)分子發(fā)生相互作用，達(dá)到有選擇性吸附的目的，可以讓MWCNTs在食品樣品前處理中的應(yīng)用更加廣泛;另一方面要發(fā)展多種多樣的樣品前處理形式，如固相微萃取，基質(zhì)分散萃取，分子印跡技術(shù)等以滿足技術(shù)需求。隨著新的技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，MWCNTs功能化修飾技術(shù)的不斷完善，MWCNTs在食品安全分析領(lǐng)域中的應(yīng)用將更具生命力。

［1］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56-58.

［2］蔡稱心，陳靜，包建春，等.MWCNTs在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2004，32(3):381-387.

［3］武春霞，王春，王志.MWCNTs在分離科學(xué)中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.色譜，2011，29(1):6-14.

［4］張素玲，杜卓，李攻科.碳納米管在樣品前處理中的應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，2011，74(3):201-207.

［5］蔡志斌，張英，劉麗，等.固相萃取及其新技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(11):2445-2447.

［6］陳芳，楊冰儀，龍軍標(biāo)，等.固相萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用［J］.中國(guó)熱帶醫(yī)學(xué)，2007，7(1):84-86.

［7］Ebbesen T W，Ajayan P M.Large-scale synthesis of carbon nanotubes［J］.Nature，1992，358:220-222.

［8］吳建兵，鮑衛(wèi)仁，呂永康.以炭黑為碳源電弧放電法制備MWCNTs［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，38(2):101-104.

［9］Maser W K，Benito A M.，Munoz E，et al.Production of carbon nanotubes by CO2-laser evaporation of various carbonaceous feedstock materials［J］.Nanotechnol，2001，12(2):147-151.

［10］左小華，李軒科，袁觀明，等.Fe2O3/Al2O3二元?dú)饽z合成高質(zhì)量單壁納米碳管［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(10):1807-1812.

［11］Yahya S，Al-Degs，Mohammad A，et al.Simultaneous determination ofpesticidesattrace levelsin waterusing multiwalled carbon nanotubes as solid-phase extractant and multivariate calibration［J］.J.Hazardous Materials，2009，169(1-3):128-135.

［12］汪雨，支辛辛，張玲金，等.利用MWCNTs固相萃取氣相色譜法對(duì)水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008，27(5):493-496.

［13］支辛辛.兩種新材料固相萃取水中POPs對(duì)比研究［D］.北京:中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，2006.

［14］Wang S，Zhao P，Min G，et al.Multi-residue determination of pesticides in water using multi-walled carbon nanotubes solidphase extraction and gas chromatography–mass spectrometry［J］.J.Chromatography A，2007，1165(1-2):166-171.

［15］El-Sheikh H A，Jamal A，Al-Degs Y S，et al.Critical evaluation and comparison of enrichment efficiency of multiwalled carbon nanotubes，C18silica and activated carbon towards some pesticides from environmental waters［J］.Talanta，2008，74(5):1675-1680.

［16］Asensio-Ramos M，Hernandez-Borges J，Borges-Miquel T M，et al.Evaluation of multi-walled carbon nanotubes as solidphase extraction adsorbentsofpesticidesfrom agricultural，ornamental and forestal soils［J］.Analytica Chimica Acta，2009，647:167-176.

［17］Asensio-Ramos M，Hernández-Borges J，Ravelo-Pérez L M，et al.Simultaneous determination of seven pesticides in waters using multi-walled carbon nanotube SPE and NACE［J］.Electrophoresis，2008，29(21):4412-4421.

［18］Zhou Q X，Xiao J P，Ding Y J.Sensitive determination of fungicides and prometryn in environmental water samples using multiwalled carbon nanotubes solid-phase extraction cartridge［J］.Analytica Chimica Acta，2007，602(2):223-228.

［19］趙海香，史文.MWCNTs-固相萃取分析有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［J］.分析化學(xué)，2009，37(10):1479-1483.

［20］趙海香，賈艷霞，丁明玉，等.多壁碳納米管固相萃取凈化氣相色譜法分析蔬菜中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留［J］.色譜，2011，29(5):443-449.

［21］倪曉丹，盧平.食品中甲硝唑殘留的MWCNTs固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2010，29(8):807-811.

［22］韓寶武.MWCNTs固相萃取-液/質(zhì)聯(lián)用對(duì)牛奶中殘留抗生素的檢測(cè)［D］.成都:成都理工大學(xué)，2008.

［23］吳新華，丁利，李忠海，等.MWCNTs固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸材料中雙酚-二環(huán)氧甘油醚的遷移量［J］.色譜，2010，28(11):1094-1098.

［24］Long R Q，Yang R T.Carbon Nanotubes as Superior Sorbent for Dioxin Removal［J］.J.the American Chemicai Society，2001，123:2058-2059.

［25］Cai Y Q，Jiang G B，Liu J F，et al.Multiwalled Carbon Nanotubes as a Solid-Phase Extraction Adsorbent for the Determination of Bisphenol A，4-n-Nonylphenol，and 4-tert-Octylphenol［J］.Analytica Chimica Acta，2003，75(10):2517-2521.

［26］肖榮輝.GC/MS在環(huán)境污染物分析及海洋生態(tài)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究［D］.青島:青島理工大學(xué)，2010.

［27］汪東衛(wèi).新型吸附材料在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用研究［D］.重慶:西南大學(xué)，2009.

［28］丁明玉，王宗花，鄭睿.多壁碳納米管固相萃取填料對(duì)芳香化合物的吸附機(jī)理研究［J］.分析試驗(yàn)室，2010，29(1):18-20.

［29］王曉峰.基修飾的碘內(nèi)米材料的一步合成法及其應(yīng)用研究［D］.廈門:廈門大學(xué)，2007.

［30］成斌，成文萍，齊尚忠，等.碳納米管在色譜分析前處理技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(18):397-400.

［31］Mohamed A S.Effect of oxidation treatment of multi-walled carbon nanotubes on the adsorption of pentachlorophenol from aqueous solution:Kinetics study［J］.Arabian J Chem，2012，5(3):291-296.

［32］Sae-Khow O，Somenath M.Carbon nanotubes as the sorbent for integrating μ-solid phase extraction within the needle of a syringe［J］.J Chromatography A，2009，1216(12):2270-2274.

［33］付善良，丁利，朱紹華，等.磁性多壁碳納米管固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水樣中的13種鄰苯二甲酸酯類化合物［J］.色譜，2008，29(8):737-742.

［34］Liu X Y，Ji Y S，Zhang Y H，et al.Oxidized multiwalled carbon nanotubes as a novel solid-phase microextraction fiber for determination of phenols in aqueous samples［J］.Journal of Chromatography A，2007，1165(1-2):10-17.

［35］韓寶武.多壁碳納米管固相萃取一液/質(zhì)聯(lián)用對(duì)牛奶中殘留抗生素的檢測(cè)［D］.成都:成都理工大學(xué)，2008.

［36］王學(xué)翠，劉冰，張璐鑫，等.多壁碳納米管基質(zhì)固相分散-高效液相色譜測(cè)定牛奶中6種四環(huán)素［J］.食品科學(xué)，2011，32(14):206-209.

［37］彭曉俊，龐晉山，鄧愛華，等.改性多壁碳納米管固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中痕量殘留的4種有機(jī)氯農(nóng)藥［J］.色譜，2012，30(9):966-970.

［38］Li L，Huang Y M，Wang Y，et al.Hemimicelle capped functionalized carbon nanotubes-based nanosized solid-phase extraction of arsenic from environmental water samples［J］.Analytica Chimica Acta，2009，631:182-188.

［39］楊迎春，張麗，冉靜，等.改性MWCNTs對(duì)Fe3+的吸附研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29:1-3.

［40］臧志鵬.新型固相萃取吸附劑的制備及其對(duì)溶液樣品中痕量元素吸附性能的研究［D］.蘭州:蘭州大學(xué)，2010.

［41］Huang K J，Han C H，Han C Q，et al.Determination of thiol compounds by solid-phase extraction using multi-walled carbon nanotubes as adsorbent coupled with high-performance liquid chromatography-fluorescence detection［J］.Microchimica Acta，2010，174(3):421-427.

［42］劉建林，張搖琛，王夏嬌，等.基于MWCNTs的固相萃取鄄分散液液微萃取測(cè)定水中多種痕量環(huán)境雌激素［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(1):37-43.

［43］杜卓，張娜，王建華.多壁碳納米管固相萃取-線提取蛋清中的溶菌酶［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(5):902-905.

［44］劉曦，張朝暉，張華斌，等.印跡聚合物改性多壁碳納米管固相萃取熊果酸［J］.分析化學(xué)，2011，39(6):839-845.